Конус анизотропии

Рис. 5.11. Конус анизотропии для бензола (минус означает область дезэкранирования, плюс-экранирования)

Рис. 5.12. Конусы анизотропии простой (С—С) и тройной (С=С) связей Это влияние можно рассчитать по формуле (рис. 5.13)

Рис. 5.14. Конусы анизотропии двойных связей

Эта формула неприменима к связям С=С и С=0, поскольку диамагнитная восприимчивость их анизотропна по трем направлениям в пространстве. Однако представление о конусе анизотропии полезно и в этом случае, если иметь в виду качественную, оценку направления изменения химического сдвига (рис. 5.14). [c.288]

Рис. 36. Конусы анизотропии двойных связей (а), ароматических систем (б) и тройных связей (в)

Имеются также примеры, когда протоны пространственно располагаются лишь в положительной части конуса анизотропии. Тогда индуцированное магнитное поле, направленное противоположно внешнему магнитному полю, суммируется с последним. Вследствие этого сигналы сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сигнал ТМС, благодаря чему получаются отрицательные величины химических сдвигов. [c.37]

Рис. 18. Конусы анизотропии простой (С—С) и тройной (С С)

Рис. 21. Конусы анизотропии двойных связей С=С и С=0.

Диамагнитные восприимчивости связей С=С или С=0 различны по всем трем направлениям в пространстве (рис. 21). Для качественной оценки пригодны очень упрощенные представления о конусе анизотропии [18]. [c.39]

Подобного рода кольцевые токи возникают и в случае обычных л-связей. На рис. 38 приведены так называемые конусы анизотропии для двойных, тройных связей и ароматических структур. Протоны, находящиеся в областях конусов со знаком — , будут подвергаться парамагнитному сдвигу, а в областях со знаком + — диамагнитному. [c.97]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

ТОКОВ, охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый конус анизотропии , рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология