Химическое равновесие величины поверхности

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

T. e. порядок реакции разложения аммиака должен быть нулевым. Такой порядок реакции разложения аммиака на вольфраме, железе, молибдене, осмии действительно наблюдался при высоких температурах в ряде работ 63—570], объяснение чего было дано в работе ( 138]. В процессе синтеза и разложения аммиака получается своеобразная картина возрастания степени покрытия поверхности азотом с увеличением температуры. Это объясняется тем, что степень покрытия определяется величиной Pn выражаемой условием адсорбционно-химического равновесия (V.246). Так как реакция (V.239) является экзотермической, с увеличением температуры ее равновесие сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что вызывает, согласно уравнению (V.246), возрастание величины pn,- Вопрос об изменении порядка реакции синтеза и разложения аммиака подробно проанализирован в работе [138], в которой были указаны направления изменения порядка реакции. [c.218]

Здесь С и С — общие (суммарные) концентрации прореагировавшего и непрореагировавшего газа А соответственно у поверхности и в массе жидкости. В то же время величина С выражает суммарную концентрацию при полном насыщении всей массы абсорбента газом А. Значит (С —С ) представляет собой количество газа А, которое может быть поглощено единицей объема основной массы жидкости, имеющей суммарную концентрацию С , до достижения полного насыщения этим газом в условиях химического равновесия в растворе (парциальное давление газа А над раствором должно быть таким, чтобы обеспечить величину концентрации непрореагировавшего газа в растворе А, равновесную с продуктами реакции). [c.71]

Следует проводить четкое различие между полной обменной емкостью, равновесной сорбцией и скоростью обмена. Полная емкость зависит от химического состава глины и для катионов уменьшается в таком порядке монтмориллонит>иллит>каолинит (см. табл. 3). Сорбция — равновесный процесс и зависит от термодинамики обмена, состава раствора и его концентрации в отличие от полной емкости сорбция зависит от выбранного катиона и катионной формы глины, с которой он находится в равновесии. Скорость обмена — кинетическая характеристика и зависит от величины поверхности твердого вещества и скорости диффузии катионов из раствора в твердое вещество и наоборот. Благодаря тому что каолинит быстро диспергируется и обмен ионов протекает на поверхности частиц, а также вследствие слабого на- [c.32]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание изобарного потенциала, вызываемое увеличением поверхности веществ, может сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Впрочем, в значительной степени эти эффекты проявляются только при очень сильно развитой поверхности, в частности у высокодисперсных материалов или у веществ в аморфном состоянии. Сюда относятся, например, пирофорные металлы , различные вещества в коллоидном состоянии, инфузорная земля, трепел и др. [c.358]

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина не будет одинаковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого [c.22]

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия величина ц, не будет одинаковой для всех точек разреза, и поэтому при переходе к избыточным величинам для межфазной поверхности приходится брать избыток от произведения химического потенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого направления V на межфазной поверхности можно определить величину [c.588]

Основными факторами, влияющими на скорость и равновесие приведенных выше реакций, являются температура и давление. Большое значение имеют также скорость дутья, активность и величина поверхности топлива и другие факторы, поскольку в гетерогенных процессах на скорость химических реакций воздействуют скорость диффузии, адсорбционная и десорбционная способность поверхности топлива. [c.56]

Объемный метод [23]. В этом методе применяется высоковакуумная система измеренный объем (1/ см , НТД) азота впускается из газовой бюретки в сосуд с адсорбентом в количестве Ш граммов, находящийся при температуре жидкого азота. После того как равновесие установилось, количество V см , НТД) азота, оставшегося в мертвом пространстве, вычисляется по давлению и температуре. Адсорбированное на 1 г адсорбента количество газа равно (V,,—У)/1У сл (НТД)/г. Объем мертвого пространства может быть определен вычитанием из полного эффективного объема адсорбционной системы (определяемого при впуске газа, как описано выше, в пустой адсорбционный сосуд) объема, занимаемого адсорбентом. Для вычисления этого последнего требуется знание массы адсорбента IV и его истинной плотности. Поправки на адсорбцию азота на стекле, поправки в связи с тем обстоятельством, что адсорбционный сосуд находится при температуре жидкого азота, а также некоторые другие учитываются автоматически при определении мертвого пространства адсорбционного сосуда, если эффективный объем адсорбента при температуре жидкого азота находят из его истинного объема при комнатной температуре, пользуясь законом Чарльза. Возможные отклонения от законов идеальных газов, относительно малые для азота, также учитываются при определении этого объема. Расчеты при определении адсорбированного количества можно сократить, проводя калибровку во всем интервале давлений, при которых производятся измерения. Перед адсорбцией адсорбент обезгаживается при повышенной температуре, но так, чтобы его физические и химические свойства остались без изменения. Необходимо только удалить физически адсорбированные газы и пары, сконденсировавшиеся в капиллярах. Наличие хемосорбированного слоя не мешает определению величины поверхности, и попытки удалить его часто приводят к ошибкам. Более того, в случаях, когда азот хемосорбируется, например на некоторых чистых металлах при —192° С, необходимо образовать стабильный хемосорбированный слой, например, водорода или кислорода перед измерением низкотемпературной адсорбции азота. Присутствие нижележащего хемосорбированного слоя не изменяет величины поверхности в пределах экспериментальных ошибок ее определения. [c.145]

Этот множитель выражает летучесть поверхностного кислорода в некоторой, в общем случае дробной, положительной или отрицательной степени. Связывая величину р условиями адсорбционного или адсорбционно-химического равновесия с компонентами рассматриваемой реакции окисления, можно прийти к окончательным выражениям с дробными показателями степени. Так, например, как отмечает Г. К. Боресков [607], уравнение ( 1.55) дает в области малых заполнений поверхности катализатора выражения с дробным показателем степени вследствие изменения стационарного состава катализатора. [c.263]

Стационарная степень покрытия поверхности катализатора данным промежуточным соединением и должна определять скорость реакции. Скорость процесса будет максимальной, если степень покрытия близка к 72. Вероятность заполнения разных участков поверхности определяется величиной равновесного давления (летучести адсорбированного-слоя) р. Следовательно, если на поверхности катализатора устанавливается адсорбционно-химическое равновесие и определяемая им величина р такова, что вероятность заполнения данных участков близка к /2, тогда скорость реакции на этих участках будет максимальной, т. е. эти места поверхности окажутся оптимальными. Катализатор, обладающий наибольшим количеством таких мест, и будет оптимальным.. [c.473]

Величины энергий связи поверхности катализаторов с кислородом Оо [к ] полученные методом адсорбционно-химических равновесий [c.490]

Мы рассмотрели ряд имеющихся в литературе методов оценки величин энергии связей промежуточных поверхностных соединений. Следует отметить, что наиболее перспективным, как нам представляется, является метод адсорбционно-химических равновесий, особенно если его сочетать с изучением кинетики и механизма соответствующих реакций при разных степенях покрытия поверхности катализатора. Для рассматриваемой цели целесообразно использовать физические методы, в сочетании с изучением кинетики и механизма реакций. Расчетные мегоды, рассмотренные в последнем параграфе, не являются надежным средством даже для самой грубой оценки. [c.504]

Пол . чены значения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений — Н, D, С, О, N, определенные методом адсорбционно-химических равновесий или предложенным нами вариантом кинетического метода на основе реакции пара-орто-конверсии. Величины однотипных энергий связи в большинстве случаев мало изменяются при переходе от одного образца катализатора к другому и мало зависят от природы рассмотренных металлов. Высказано предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на участках с оптимальными значениями энергий связи, интервалы которых на разных катализаторах близки, а относительная доля — различна. [c.350]

В условиях протекания реакции гидрирования химический потенциал адсорбированного на катализирующей поверхности атомного водорода может быть выражен через его летучесть Д т. е. давление газообразного водорода, при котором адсорбированный и газообразный водород находились бы в равновесии. Величина / зависит не только от условий протекания реакций, но также от интенсивности потока водорода через мембрану. Значение / в отсутствие потока будем обозначать /°. [c.394]

Зависимость перенапряжения диффузии от времени онределяется изменением во времени величин концентраций С ф, I) у поверхности электрода по уравнению (2. 83). Для простоты будем рассматривать процесс при избытке постороннего электролита, так чтобы коэффициенты активности, коэффициенты диффузии и числа переноса оставались постоянными и можно было не учитывать влияние электрического ноля на диффузионный слой. Так как этот вопрос достаточно сложен, то он будет рассматриваться без учета гомогенного химического равновесия. [c.233]

Если налицо только перенапряжение диффузии, то по определению предполагается, что внутри диффузионного слоя имеют место химические равновесия между всеми веществами, а реакция перехода электрона также равновесна. Это означает, что суммарная электродная реакция, которая состоит из ряда последовательно протекающих химических реакций и реакции перехода на границе фаз, даже при прохождении тока находится в равновесии. Таким образом, суммарная электродная реакция на поверхности электрода полностью термодинамически обратима. Единственное отличие от состояния в отсутствие тока заключается в том, что концентрация электролита у поверхности электрода отличается от ее величины в середине раствора. [c.256]

Средний химический потенциал на одну частицу. С термодинамической точки зрения условие электронейтральности электролита в целом требует, чтобы чистая расплавленная соль рассматривалась как один компонент. Величины л и Г одинаковы в обеих фазах вследствие общих условий термодинамического равновесия величина р в случае плоских поверхностей раздела также совпадает в обеих фазах, если пренебречь гидростатическим давлением, вызванным наличием силы тяжести. Как обыч- но, энтропии фаз обозначаются и 5ь [c.165]

Если химическое взаимодействие адсорбируемого вещества с адсорбентом отсутствует, то при увеличении температуры адсорбция уменьшается. Процесс адсорбции в растворе идет медленнее, чем в газовой фазе, и при отсутствии перемешивания или наличии большого количества пор равновесие наступает медленно (часы, дни). Адсорбция зависит не только от величины поверхности, но и от ее характера, а также от природы растворителя. [c.244]

Так как в случае гетерогенных реакций взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, константа равновесия так же, как и скорость химической реакции, выражается через концентрации (или парциальные давления) только газообразных веществ. Влияние твердого и жидкого компонентов в гетерогенной системе сказывается лишь через величину поверхности раздела фаз. Поэтому их концентрации не входят в выражение константы равновесия. [c.257]

Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—а, где а — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может слуншть реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда [c.21]

ВЕС является величиной, характеризующей протекание химической реакции на поверхности катализатора. Эту величину можно выразить через парциальные давления на межфазной поверхности. Движущую силу (Рм — Рм равнял рассчптзть, если известен порядок реакции рм а находят нз выралсения для ВЕП , а Рмравп — по известной константе равновесия реакции. Таким способом можно определить ВЕС по уравнению (П1, 159). [c.258]

Пусть с — концентрация реагента в сплопшой (жидкой) фазе в данный момент реакции. Скорость, с которой происходит реакция, пропорциональна произведению разности с, — с (величина отклонения от равновесия, выраженная через разность между концентрацией насыщения, которую можно установить для вещества, переходящего в снлопшую фазу, и действительной его концентрацией в этой фазе) на величину поверхности переноса между фазами. В свою очередь, поверхность переноса между фазами пропорциональна количеству дисперсной фазы, еще не перемещенной в сплошную фазу в результате химической реакции. Это количество равно — с, т. е. разности между концентрацией, которая устанавливается в сплошной фазе, когда все [c.333]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]

ГХ используют также в прешфативных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях для ощ>еделения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и лр. [c.302]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) служит для транспорта десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза в жидкостной хроматографии играет активную, химическую по существу роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем характером сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая, и более важная, функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, величин удерживания. Возможности регулирования удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя другим можно изменить коэффициент емкости в 1000—10000 раз Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как 3 этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, при слишком больших константах сорбции и к разделение требует значительного времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.36]

Предельными случаями физической адсорбции являются адсорбция на непористых адсорбентах и адсорбция в микропорах, соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами. Адсорбция на единице поверхности в более крупных разновидностях пор не отличается существенно (до начала капиллярной конденсации) от адсорбции на ненористом адсорбенте той же химической природы. В этом случае наглядной молекулярной моделью адсорбции является заполнение поверхности адсорбента с образованием последовательных адсорбционных слоев. Важнейшим параметром, характеризующим адсорбционное равновесие, является величина поверхности адсорбента. [c.105]

Двухпленочная теория массопередачи. Вследствие того, что основное изменение концентраций происходит в пограничных слоях, имеющих чрезвычайно малую толщину, опытным путем невозможно определить значение концентраций Се и на поверхности раздела фаз. Практически имеется возможность находить лишь значения концентраций и Сд в объеме каждой фазы. Уитман сделал предположение, что концентрации Ст и Се1 на поверхности раздела фаз равны равновесным и что общее сопротивление массопередаче определяется на основе аддитивности фазовых сопротивлений, которые являются величинами, обратными коэффициентам массопередачи к в фазах. Равновесие на поверхности раздела фаз означает равенство химических потенциалов, вследствие чего поверхность раздела не оказывает сопротивления переходу вещества из фазы в фазу. [c.196]

Как уже рассматривалось, протекание реакции в той или иной области покрытия поверхности катализатора зависит от соотношения произведения aip и 1. Приаур/< 1 реакция идет в области малых покрытий, при ajpj, сравнимом с единицей, — в области средних заполнений и при а/р/ 1 — в области насыщений. Переход реакции из одной области покрытий поверхности катализатора в другую зависит поэтому от воздействия параметров процесса на а/ и р/. Как видно из уравнения (111.47), с увеличением температуры величина адсорбционного коэффициента уменьшается. Если при этом летучесть адсорбированного слоя изменяется незначительно, то с повышением температуры реакция должна переходить в область Генри. Однако летучесть ад горбированного слоя может изменяться и в противоположном направлении. Так, если величина р,- определяется условием адсорб-ционно-химического равновесия быстрых стадий, то она пропорциональна значению константы равновесия К (или 1//С). Поэтому характер температурной зависимости К будет определять направление изменений р, с повышением температуры. Если р/ будет увеличиваться с температурой значительно больше, чем уменьшается а/, возможен переход реакции из области средних заполнений при повышении температуры в область больших заполнений поверхности катализатора. Последнее может иметь место для реакции синтеза и разложения аммиака, где в результате повышения температуры возможен переход от средних заполнений поверхности катализаторов к большим заполнениям, а при снижении температуры — переход в область малых заполнений поверхности катализатора [138, 493, 494]. [c.164]

Соотношения (ХП.55) — (ХП.59) должны быть одинаково справедливы и для прямой, и для обратной реакций. В самом деле, лимитирующей стадией обратной реакции в тех же условиях должна быть обра- щенная лимитирующая стадия прямой реакции, поэтому стационарное покрытие поверхности определяется в обоих случаях одним и тем же. адсорбционно-химическим равновесием быстрой стадии. Следовательно, величина р для прямой и обратной реакций выразится одинаково и приведет к одним и тем же соотношениям. [c.475]

Развитием адсорбционных методов является метод адсорбционно-химических равновесий, разработанный А. Е. Романушкиной, М. И. Темкиным и автором [153] и примененный для определения величин теплот адсорбции и энергий связей на разных местах поверхности катализатора [95—97, 153, 955—957, 1213]. Метод заключается в изучении равновесия реакции между одними веществами, адсорбированными на поверхности катализатора, и другими веществами, находящимися в газовой фазе [c.489]

Образующиеся на поверхности электрода вещества в количестве (моль см eк ) яолжвм удаляться от поверхности через диффузионный слой. Если величина IV пР отрицательна, то это означает, что вещество 3 потребляется на электроде, и его концентрация должна пополняться за счет движения к поверхности. Кроме того, если достигнуто стационарное состояние и вещества не находятся в химическом равновесии между собой, поток вещества через диффузионный слой должен быть равным 1У]1пР = N 1 в каждой точке % [см. ур. (2. 100)]. [c.198]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Slater заметил, что скорость разложения метана на составные элементы в значительной степени зависит от физической и химической природы, а также от величины поверхности нагрева. Автор определил скорость разложения метана в ненаполненной трубке. При наполнении этой же трубки двуокисью кремния, окисью магния, окисью алюминия и окисью бария, скорость разложения понижается, но в присутствии таких веществ, как известь, медь, карборунд, графит, древесный уголь или железо, она повы шается. antelo подверг экспе-риментально иу к теоретическому изучению вопрос о положении равновесия для метана. Он нашел, что с термодинамической точки зрения в условиях равновесия должно образоваться лишь незначительное количество высших углеводородов. Далее, тот же автор на основании теоретических и экспериментальных данных нашел, что разложение всех высших углеводородов при температурах выше 400° определяется равновесием для метана СН т С-f 2Нг. Один из изученных antelo катализаторов, состоящий из асбеста, никеля и окиси никеля, оказался чрезвычайно активным, вызывая почти полное разложение при 780°. [c.52]

В.И. Лялько [69], скорость метасоматического замещения анионов пород анионами жидкой фазы зависит от pH и химического состава данного раствора, его температуры, скорости потока, величины поверхности, контактирующей с раствором. К перечисленным факторам следует еще добавить и пластовое давление. Влияние температуры на константу равновесия метасоматических реакций можно проследить по данньп табл. 25. Они показывают, что с ростом температуры интенсивность экзотермических реакций снижается, а эндотермических — увеличивается. Экспериментальные исследования зависимости интенсивности техногенного метасоматоза от величины пластового давления пока отсутствуют. Однако предварительная оценка возможна на основе известного уравнения зависимости [c.133]