Правила аддитивности химических сдвигов

На основании большого числа экспериментальных данных для алканов, ал-кенов и особенно производных бензола, найдено, что эффекты заместителей в хорошем приближении аддитивны на этом основании были выведены удобные правила для каждого класса соединений с целью прогнозирования химических сдвигов в замещенных производных бензола. Подробную информацию можно найти в литературе. [c.233]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Если вблизи данного протона имеется несколько заместителей, то их влияние на величину химического сдвига, как правило, аддитивно. [c.546]

Правило аддитивности полезно также при определении состава комп-плексов. Теоретическое обоснование правила аддитивности сталкивается с большими трудностями Аналогичное изменение установлено для химических сдвигов в спектрах ЯМР смешанных комплексов и для положения полос поглощения в электронных спектрах. [c.342]

Химические сдвиги сигналов ар -гибридизованных атомов углерода можно оценить с помощью правил аддитивности, используя в качестве исходного значения величину химического сдвига сигнала метана (—2,3 м. д.) и инкременты заместителей в а-, /5-, 7- и -положениях (см. следующие стр.). Некоторые заместители занимают два положения. Так, в представленном ниже примере четвертичный атом углерода С находится в -положении относительно атома углерода а, в то время как ар -гибридизованный атом кислорода / -С00 группы занимает 7-положение. Эта простая линейная модель нуждается в корректировке в случае сильного разветвления на рассматриваемом атоме С и (или) на соседних атомах (стерические поправки 8). Такие поправки нужны для заместителей с изменяющейся разветвленностью, т. е. с разным числом непосредственно связанных атомов водорода. В таблице инкрементов они отмечены звездочкой ( ). В том случае, если 7-заместители находятся в стери-чески фиксированном положении, необходимы дополнительные поправочные коэффициенты (конформационные поправки К). [c.83]

Правило аддитивности для расчета химических сдвигов вр-гибридизированных атомов углерода в алкинах см. в [1]. [c.94]

Для расчета химических сдвигов вр -гибридизованных атомов углерода в алициклических соединениях можно использовать химический сдвиг исходного соединения (например, 22,9 для циклобутана, 25,6 для циклопентана и 27,1 для циклогексана) и те же инкременты, что и для алканов (см. разд. 4.1). Правильное использование конформационных поправок К (с. 85) особенно важно для циклогексанов с аксиальными и экваториальными заместителями. Правило аддитивности нельзя применять для расчета химических сдвигов в замещенных циклопропанах. [c.99]

Правило аддитивности для оценки химических сдвигов ядер в карбонильной группе альдегидов (5 в м. д. относительно ТМС) [c.139]

Правило аддитивности для расчета химических сдвигов ядер в карбонильных группах сложных эфиров (6 в м. д. относительно ТМС) [c.144]

На практике для быстрого отнесения сигналов часто используют различные эмпирические правила прогнозирования химических сдвигов. Мы приведем одно из правил —так называемое правило Шулери. Это правило аддитивности утверждает, что химический сдвиг протонов метиленовой группы с двумя заместителями X и V (Х-СНг-У) можно с хорошим приближением рассчитать следующим образом [c.227]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

Разумеется, такие схемы можно расщирить и на другие заместители. В литературе можно найти много разных правил аддитивности для различных классов соединений. По очевидным причинам мы не можем здесь рассматривать их детально-и закончим наше обсуждение коротким резюме в виде табл. X. 7. Дополнительно значения химических сдвигов приведены в прилол<ении (гл. XI). [c.405]

К настояи1,ему времени предложены аддитивные схемы для многих классов органических соединений [3—10]. Систематического описания правил .ности предсказаний. химических сдвигов. ои,еиеииых по этим схемам пе проводилось, хотя накопление подобных данных способствовало бы четкому определению возможностей эмпирических приемов описания спектров, [c.56]

Выполненные с помощью этого правила аддитивности оценки значений химических сдвигов отличаются обычно менее чем на 4 м. д. от экспериментальных величин. Большие расхождения можно ожидать для сильноразветвленных систем (особенно для четвертичных атомов углерода). Для атомов углерода, связанных с несколькими атомами галогена, кислорода и(или) другими сильно дезэкранирующими заместителями, необждимы дополнительные поправки [1]. Без таких поправок отклонения могут быть столь велики, что это правило станет бесполезно. [c.83]

Химические сдвиги ядер С в 5р -гибридизованных атомах углерода в ви-цинальном положении по отношению к двойным связям могут быть оценены при помощи правила аддитивности, представленного на с. 84. Конформационные поправки К для 7-заместителей в цис- и транс-дизамещенных алкенах отличаются на 6 м. д., из-за того что положение этих заместителей фиксировано двойной связью. [c.88]

Правила аддитивности для расчета химических сдвигов ядер для различных углеродных скелетов можно применять к тем галогеналканам, у которых не более одного атома галогена у данного атома углерода. Во всех других случаях простые линейные модели не работают, но для галогенметанов и их производных есть соответствующие поправочные коэффициенты [1, 2]. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология