Парной аддитивности приближение

На примере хорошо известного явления насыщения химической валентности видно, что обменные силы первого порядка вообще не могут быть парно аддитивными. Однако если все атомы имеют замкнутые электронные оболочки, которые не очень сильно перекрываются, то самое простое приближение первого порядка (приближение валентных связей идеальных пар) устанавливает аддитивность энергии. Этот вывод подтверждается подробными расчетами взаимодействия трех атомов гелия [86, 86а]. Заметные эффекты неаддитивности имеют место лишь на небольших расстояниях. Для расчета эффектов тройного взаимодействия по сравнению с энергией парных взаимодействий использовались модель Гаусса с одним электроном [87] и модели дипольного искажения [87а]. Эффекты неаддитивности в данном случае дают вклад в третий вириальный коэффициент. [c.207]

Простой результат, полученный в приближении парной аддитивности энергии обмена первого порядка между атомами, легко обобщить на случай многоатомных молекул и получить информацию по зависимости энергии обмена от ориентации. В соответствии с идеально-парным приближением полная энергия взаимодействия получается в результате суммирования энергий взаимодействия между всеми парами атомов двух молекул. Тогда угловая зависимость полной энергии взаимодействия дается неявно в виде зависимости расстояния между атомами от относительной ориентации двух молекул при этом расстояние между центрами масс молекул остается фиксированным. Эта основная идея была предложена Эйрингом [88], который использовал ее для объяснения затрудненного вращения молекул в этане. [c.207]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

Первоначальное исследование лондоновских взаимодействий между молекулами было в основном связано с проблемой межмолекулярных сил в газах, где среднее расстояние между молекулами сравнимо с длиной волны основных взаимодействий. В этом случае притяжение существенно только между несколькими соседними молекулами и поэтому предположение о парной аддитивности притяжения оказывается вполне оправданным. То же приближение допускается и Гамакером, поскольку при вычислении притяжения между конденсированными телами суммирование по взаимодействующим, принадлежащим различным частицам элементам объема, производится так, как если бы эти элементы были полностью изолированными. Однако это допущение неправомерно. Действительно, практически каждый элемент объема частицы окружен многими другими элементами, образующими в совокупности саму частицу и сильно взаимодействующими между собой. Можно ожидать, следовательно, что взаимодействие между любой парой элементов объемов отдельных реальных частиц будет существенно отличаться от взаимодействия тех же элементов объемов, но изолированных. Кроме того, до тех пор пока элементы объемов, по которым происходит суммирование, заключены в пределах объема частицы, они взаимодействуют не через вакуум, а через разделяющую их среду, так что притяжение между ними будет меняться вследствие эффектов, связанных со средой. Ясно поэтому, что использование предположения о парной аддитивности едва ли справедливо в расчетах притяжения между конденсированными макроскопическими телами. [c.24]

Справедливость приближения парной аддитивности была предметом рассмотрения нескольких теоретических работ 167—69]. С достаточной определенностью было показано, что функции типа (37), (38) составляют около 80—85% энергии, [c.26]

Поскольку расчеты свойств плотных систем проводятся обычно в предположении о парной аддитивности энергии взаимодействия частиц, целесообразно в результаты, полученные методами машинного моделирования, вносить соответствущие поправки. Приближенное решение задачи для случая сжатого газа дано в работе / 18У, где показано, что такой учет позволяет значительно улучшить соответствие расчетных и опытных значений термодинамических функций.Бо-лее сложной вопрос, связанный с одновременным учетом неаддитивных и квантовых эффектов,в случае жидкости рас-смотрен в [c.218]

Приближение парной аддитивности [c.99]

Расчеты равновесных конформаций молекул, как и большинство известных расчетов свойств газов и кристаллов, базируется на приближении парной аддитивности. Насколько же оправдано это приближение [c.99]

То, что две молекулы притягиваются друг к другу на больших расстояниях и отталкиваются на малых расстояниях, дослужило основанием разделения межмолекулярного потенциала взаимодействия на два независимых члена, один из которых соответствует притяжению и сравнительно медленно убывает с ростом расстояния между молекулами г, а другой соответствует отталкиванию и более резко меняется с г. Приближение независимости сил притяжения и отталкивания совместно с приближением аддитивности сил (что означает возможность представления потенциала группы молекул N суммой парных потенциалов из N Ы—1)/2 возможных пар) лежит в основе большинства современных теорий межмолекулярного- взаимодействия. [c.25]

В качестве заведомо неточного приближения рассчитаем вклад дисперсионных сил, рассматривая сумму энергий парного взаимодействия всех молекул трех фаз. Как известно, такое допущение аддитивности дисперсионных взаимодействий для конденсированных сред существенно неточно. Оно оправдано только для случая газообразных сред. [c.55]

Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула — твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение — разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [c.28]

Такое разбиение величины на слагаемые соответствует представлению об аддитивности энергий межмолекулярного взаимодействия, которая может быть представлена в виде суммы энергий парных взаимодействий молекул. Указанное приближение довольно точно и обычно принимается в теории жидкостей [8]. [c.31]

Приближение аддитивности парных взаимодействий адсорбат— адсорбат при расчете энергии взаимодействия в выражении для /Сг, как и парных взаимодействий при расчете Ф (см. выражение 1-31), достаточно удовлетворительно, так как пренебрежение взаимодействием многих тел, сильно зависящим от их взаимной ориентации, весьма различной в случае адсорбции, не может внести больших погрешностей. [c.66]

Общая характерная черта всех этих работ состоит в том, что они основываются па том упрощающем задачу предположении, что энергия взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент нри нулевом заполнении поверхности может быть приближенно выражена через аддитивные парные члены атом-атомного взаимодействия, включаемые в общую потенциальную функцию. При такой постановке вопроса возникают новые задачи выбор формы потенциальной функции ср х, у, %) межмолекулярного взаимодействия, определение и уточнение параметров, учитывающих силы притяжения и отталкивания между адсорбированной частицей и адсорбатом, вопрос суммирования потенциала ср х, у, ) по силовым центрам адсорбента и др. [c.75]

Первый метод расчета основан на предположении об аддитивности межатомных (межмолекулярных) ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Он справедлив в первом приближении для дисперсионного взаимодействия сильно разреженных фаз. В теории Гамакера энергия взаимодействия двух частиц рассчитывается суммированием энергии парных межатомных взаимодействий. [c.139]

Аддитивность энергии взаимодействия выполняется абсолютно строго при электростатическом взаимодействии точечных зарядов. Что касается межмолекулярных взаимодействий, равенство (Х.35) является приближением. Показано, что для дисперсионных сил предположение об аддитивности выполняется с хорошей степенью точности. Этого нельзя сказать об индукционной составляющей. Действительно, взаимодействие между какими-либо двумя частицами в данном случае зависит от их электрических моментов, а последние содержат индуцированную часть, определяемую суммарным полем всех частиц системы. Потенциал отталкивания также не является аддитивным. Так, квантовомеханические расчеты показали, что отталкива-тельная энергия трех атомов гелия, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, почти на 20% меньше, чем сумма энергий отталкивания изолированных пар. Имеются и другие основания, как теоретические, так и экспериментальные, считать, что различие между энергией взаимодействия трех частиц и суммой энергий взаимодействия соответствующих изолированных пар не является пренебрежимо малым (эту разницу определяют как энергию трехчастичного взаимодействия). Остается, однако, открытым вопрос о других многочастичных членах в выражении для энергии системы. Успех расчетов (в том числе расчетов для жидкостей и кристаллов), проведенных исходя из аддитивности межмолекулярных сил, позволяет предположить, что результирующая неаддитивность во многих системах совсем мала и что, во всяком случае, допустимо представить энергию системы (пусть даже плотной) в виде суммы некоторых эффективных парных потенциалов, — возможно, несколько отличных от потенциалов взаимодействия изолированных пар и зависящих, вообще говоря, от плотности и температуры системы и г) = и [г, п, Т). Отметим, что почти все выполненные до настоящего времени статистические расчеты для систем, силы притяжения в которых являются ван-дер-ваальсовыми, основаны на допущении об аддитивном характере сил межмолекулярного взаимодействия. [c.284]

Обоснование аддитивности связей, предложенное Халлом, ограничено однодетерминантным приближением. Для учета эффекта корреляции можно проанализировать корреляционные поправки, исходя из парных энергий корреляции для локализованных МО, как это сделал Кютзелниг (стр. 165) [73]. Паркс и Парр [74], а также Аллен и Шулл [75] использовали геминаль-ный тип волновой функции. Волновая функция описывается антисимметризованным произведением двухэлектронных локализованных волновых функций. И в данном случае общее выражение для энергии имеет двухчастичный характер, а учет электронейтральности молекул приводит к уменьшению двухчастичных взаимодействий. Аллен и Шулл предлагали также другое доказательство, основанное на теореме вириала, которая справедлива для их волновой функции [c.208]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]

Напомним, что основные приближения при расчетах состояли в следующем допущение об аддитивности парных взаимодействий, суперпозиционное приближение, использование потенциала парного взаимодействия в форме (XIII.70). Сопоставляя результаты расчетов, сделанных при указанных допущениях, только с данными опыта, трудно сказать, какую роль играет каждое из этих допущений в отдельности и в какой мере ошибка обусловлена суперпозиционным приближением. Что последнее не является достаточно точным, показали более поздние работы, в которых функция д (г) рассчитывалась с помощью диаграммного разложения (но в предположении аддитивности взаимодействий) и было получено лучшее согласнее опытом, чем при использовании суперпозиционного приближения. Кроме того, и результаты расчетов, проведенных численными методами (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики), в которых практически никаких приближений, кроме приближения о характере межмолекулярных взаимодействий, не используется, показали, что суперпозиционное приближение вносит значительную ошибку в рассчитанные величины термодинамических функций при больших плотностях системы. В работах последних лет для жидкостей и плотных газов используются, главным образом, методы диаграммного разложения и численные методы. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология