Анизотропная группа, влияние

Влияние конфигурации. Анизотропный характер экранирования группой означает, что имеются такие структуры, в которых отдельные соседние протоны экранированы, в то время как другие протоны, иначе ориентированные по отношению к этой группе, дезэкранированы. Предельный случай представляет собой различие в сдвиге у внутренних и внешних протонов копропорфирина-1 (XX). Более тонкие изменения наблюдаются у молекул, где взаимная ориентация протона и анизотропной группы легко изменяется при вращении вокруг простой связи. Этот эффект широко распространен, и, чтобы показать его место в общей картине, приведем несколько примеров. [c.99]

Знак (-Ь) означает смещение сигнала в более сильное поле, знак (—)—смещение в слабое поле под влиянием анизотропной группы. [c.72]

Сигналы протонов метильных групп в этих соединениях смещены в высокое поле против обычного значения на величину до 1,45 м. д. в случае Аг = фенил и до 1,07 м. д. в случае Аг = тиенил или фу-рил. Точный расчет влияния анизотропии ароматических колец на химические сдвиги этих протонов согласуется с их взаимным расположением (см. VHI). В этом случае анизотропные группы вызывают значительное смещение сигналов протонов, удаленных от них на 5 связей [67]. [c.78]

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

Влияние вида кинетического уравнения на оценку коэффициента эффективности к настоящему времени может быть установлено достаточно полно. При таком анализе принимается, что активность всех частей структуры катализатора одинакова. Что касается факторов, связанных с анизотропностью структуры, то их можно разделить на две группы. К первой относятся факторы, влияющие на локальные значения эффективного коэффициента диффузии, а именно поверхностные эффекты, тонкие трещины, включения [c.149]

Нами исследованы представители всех трех указанных групп растворов и установлены закономерности, которым подчиняется рассеяние света в пределах каждой группы. Изучалось влияние температуры и концентрации на интегральную интенсивность изотропной и анизотропной частей рассеянного света в двойных и тройных растворах, а также в ряде случаев и распределение интенсивности в ближайшей к центральной линии части крыла. Методика исследования описана ранее [1]. [c.233]

С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117]

Возникновение упорядоченных структур макромолекул может происходить не только в результате полимер-полимерного взаимодействия на уровне основных цепей. При ярко выраженной анизотропии форм заместителя и его достаточной подвижности совершенные анизотропные структуры возникают и за счет взаимодействия боковых групп полимерных цепей. Образующиеся в этих случаях структуры в той или иной степени оказывают влияние и на кинетические закономерности образования соответствующих полимеров. [c.116]

Экспериментальные значения констант изотропного и анизотропного взаимодействий в радикалах часто сопоставляют с соответствующими величинами для свободного атома, что позволяет в ряде случаев судить о распреде.чении спиновой плотности, оценивать заселенность атомных орбит и параметр гибридизации, который связан с валентным углом [6]. Кроме того, из спектра ЭПР с четкой СТС делают заключения о влиянии заместителей в молекуле на распределение сниновой плотности, о нарушении сопряжения в молеку.пах, о проводимости мостиковых групп, [c.70]

Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния соседних групп, не может вызвать оптической активности, так как эта группа имеет плоскость симметрии и полоса ее поглощения не анизотропна. При известных условиях соседняя с хромофором группа может нарушить симметрию, вызвать анизотропию полосы поглощения, а следовательно, и оптическую активность. Такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка , создающим соответственно инкремент первого порядка , входящий в качестве составной части в общую величину оптического вращения. Другой тип воздействия— [c.519]

Этому препятствует тенденция основной цепи принимать конформацию статистического клубка. Если мезогенные группы присоединены к основной цепи непосредственно или достаточно жестко, динамика основной цепи превалирует и ЖК фаза не образуется. Если мезогенные группы присоединены к основной цепи с помощью гибкой развязки типа (СНз) , то они могут анизотропно упорядочиваться, что характерно для ЖК фазы. Это, однако, не означает, что природа такого упорядочения не определяется основной цепью или что на основную цепь не оказывает влияния упорядочение мезогенных групп [4, 5]. Однако разделение основной цепи и мезогенных групп с помощью развязки делает возможным упорядочение мезогенных групп, что и обеспечивает формирование мезофазы (детальное обсуждение этого вопроса дано в гл. 3). [c.145]

С другой стороны, ЖК эластомеры остаются загадкой для теоретиков. До сих пор еще не выяснены многие вопросы, касающиеся связи анизотропного упорядочения мезогенных групп со свойствами сетки и ее влияния на физические свойства. [c.393]

Теоретические квантово-механические расчеты магнитной анизотропии [51], за исключением бензола [52] и простейших молекул типа Н2О или МНз, хотя и приводят к величинам того же порядка, что и наблюдаемые экспериментально, вряд ли могут быть исполь- зованы для нахождения поправок к химическим сдвигам ввиду их сложности и неточности. На практике обычно используют экспериментально получаемые величины. Общих способов точного экспериментального определения величин Ах не разработано. Обычно вклады от магнитной анизотропии находят сравнением химических сдвигов равноценных протонов в веществах, содержащих и не содержащих анизотропных групп. Голдштейн и Редди [53—55], предложили метод, основанный на том, что химические сдвиги протонов пропорциональны константам спин-спиновой связи Ш—С , причем последние не чувствительны к анизотропии. Для соединений, не содержащих анизотропных групп, зависимость химического сдвига от /н<—с выражается прямыми наклонными линиями, в то время как химические сдвиги для аналогичных групп протонов, но в соединениях, содержащих анизотропные группы, выпадают из ряда. Разницу в химических сдвигах относят за счет влияния магнитной анизотропии. Правильность полученных величин проверяется сравнением с теоретическими расчетами, с результатами, полученными иными путями (например, описанным выше для бензольного кольца), а также сравнением влияния данной анизотропной группы на различные протоны одной и той же молекулы (например, тройной связи [c.75]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Наиболее слабопольный из указанных сигналов с был отнесен к винилышй метильной группе 1, поскольку эта группа должна быть дезэкранирована анизотропным эффектом двойной связи. Метильная группа 2 должна быть экранирована той же двойной связью (постройте модель), и поэтому ей должен отвечать сигнал о. Метильная группа 3, испытывающая сравнительно небольшое влияние со стороны двойной связи, экранирована сильнее, чем 1, и слабее, чем 2 ей отнесен сигнал Ъ. Сигнал метильной группы 1 расщеплен (см. последующее обсуждение в тексте) из-за взаимодействия с винильным протоном 4. Можете ли вы определить рабочую частоту спектрометра, на котором был получен данный спектр [c.546]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

При изучении диффузии точечных дефектов существует два взаимодополняющих подхода. В первом случае учитывается влияние нарушений кристаллической решетки, а во втором — влияние кристаллической решетки на состояние дефектов. При этом симметрия играет центральную роль (при классификации как собственных, так и несобственных дефектных состояний). Совокупность элементов симметрии, присущих любой точке кристаллической решетки, образует группу симметрии, которая позволяет упрострггь решение задачи, если использовать теорию групп. Эксперимен-тальнью методы определения симметрии дефекта основаны на определении его анизотропных характеристик путем поляризованного возбуждения, либо с помощью различного рода воздействий, например, механических (одноосное сжатие), а также магнитными, электрическими, световыми полями. Во всех случаях возбуждения информацию о симметрии дефекта дает расщепление вырожденных уровней. [c.81]

Лишь в последние годы появились теоретические разработки, позволяющие рассматривать полученные результаты, используя анизотропную модель ядерного спина в адсорбционном слое [5]. Методом спинового эха исследовали температурную зависимость спин-решеточного и сшш-спи-яового времен релаксации бензола на двух образцах аэросила. Исходный образец имел 2—3 группы ОН на 100 поверхности, а у другого образца 97% поверхности было экранировано группами СНд. Подготорка образцов и методика расчета описаны в работе [6]. Методами ЭПР и эмиссионного спектрального анализа было показано, что количество парамагнитных примесей в образцах было ниже границы чувствительности этих методов (т. е. ниже 10 спин г). Время спин-решеточной релаксации для бензола, капиллярно-конденсированного на аэросиле, было близко к времени для жидкого бензола, что также указывает на отсутствие заметного влияния парамагнитных примесей. Вместе с установленной зависимостью спин-решеточного времени релаксации Ту от температуры (в отличие от данных [c.227]

Так, например, если в амиде д-а-оксипропионовой кислоты СОМН2НСОНСНз([М]д = -[ 20°) заместить один атом Н группы СНд на группу ОН или на вторую группу СОМН , то все еще преобладает влияние первой группы СОННд, непосредственно связанной с асимм е-трическим атомом углерода. Численное значение вращения изменяется (до - -б6° и, соответственно, до - -50°), частью вследствие изме-. пившегося действия окружения (вицинальное действие), частью вследствие анизотропии полос этих групп. Вводя сильно поглощающую и анизотропную фенильную группу и помещая ее непосредственно при [c.145]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Пекоторьс типы ьюлекулярных структур, как показано в разделе 3-7, могут давать значительный анизотропный вклад (экранирующий или разэкранирующий) в общее экранирование протона. Парамагнитное влияние является в значительной мере определяющим в молекулах, содержащих ненасыщенные группы. В этом случае экранирование зависит не только от удаленности электроотрицательных групп, но и от ориентации протона по отношению к ненасыщенным группам. [c.97]

Ряд факторов, имеющих магнитное , электронное или сольва-тационное происхождение, должен быть принят во внимание при выяснении вероятных причин отсутствия зависимости между величинами и О Наблюдаемое несоответствие, видимо, не может быть целиком приписано влиянию магнитно-анизотропных эффектов захместителей, непосредственно связанных с индикаторной алкильной группой, т. к. элиминирование этого вклада из величины [c.64]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Резонансные сигналы алкановых и олефиновых протонов отличаются примерно на 4 м. д. Обычно считают, что эта разница слишком велика, чтобы ее можно было объяснить локальным диамагнитным экранированием под влиянием электроотрицательности двойной связи. Весьма вероятно, что олефиновые протоны, как и любые другие группы, расположенные около двойной связи, разэкранированы вследствие диамагнитных анизотропных эффектов, наблюдающихся в плоскости двойной углерод-углеродной связи. [c.90]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с группами, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям относятся ацетилены, нг1трилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Букс [5] предпринял попытку уточнить данные Денбая и Ванга. Оп справедливо указывает, что аддитивность свойств связей начинается не с первого члена гомологического ряда парафинов. Разность молекулярных рефракций двух соседних членов ряда составляет 4.63 см , но разность молекулярных рефракции второго и первого членов ряда, т. е. нтана и метана больше. Она равна 4.85 см . Это — естественное обстоятельство. Аддитивные значения анизотропных поляризуемостей, равно теак и других величин, характеризующих связи (энергии образования и т. д.), являются эффективными и выражают ие только свойства самих связей, но и влияние на них соседних связей Таким образом, можно считать, что связь —С в молекуле этана обладает повышенной поляризуемостью (сохраняя поляризуемости С—Н-связей неизменными). Отношение средних нолярп-зуемостей связи С—С в этане и в последующих парафинах составляет 1.16. Исходя из данных для СН , С ТТ,. и разности рефракций, ирх-гхо-дящейся па одну СН -группу, Вукс находит нижний и верхний пределы значений поляризуемостей С—С-связи. Считая связь С—С предельно анизотропной, имеем [c.322]

Чтобы уравновесить конкуренцию между стремлением ос-йовной цепи принимать конформацию статистического клубка и тенденцией боковых групп к ориентационному упорядочению, необходимо отделить движение основной полимерной цепи от движения, анизотропно ориентирующихся боковых мезогенных групп в жидком состоянии [1, 2, 84] . Как схематически показано на рис. 3.3 и объяснено на рис. 3.4, для разделения движений следует ввести гибкую развязку между основной полимерной цепью и боковыми мезогенными группами. Согласно этой модели, боковые группы должны самоориентироваться с образованием анизотропной мезофазы, даже если основная цепь приобретет конформацию статистического клубка. Тем самым концепция гибкой развязки предполагает, что основная цепь становится меньшим препятствием для ориентации боковых мезогенных групп, т. е. при заданном строении мезогена и гибкой развязки природа полимерной цепи теоретически не должна влиять нн на тип мезофазы, ни на ее термостабильность. Однако на самом деле полимерная цепь оказывает влияние на оба параметра, о чем пойдет речь в разделе 3.4.3.78. [c.63]

Для ЖК эластомеров выше Гпр справедливы те же соотношения напряжение — деформация, что и для обычных каучуков. Поскольку в ЖК состоянии ЖК порядок связан со свойствами сетки, при расчете свободной энергии деформации начинают с рассмотрения анизотропии сеток. Следовательно, как конфор-мационные свойства цепей, так и энергетические взаимодействия следует рассматривать с учетом направления. Это предполагает использование для описания упругих свойств статистики анизотропных цепей и анизотропного вклада флуктуационных узлов и зацеплений. Как показал Де Жен для ЖК полимеров с мезогенными группами в основных цепях [32], скольжение зацеалений осуществляется преимущественно в направлении, параллельном предпочтительному, и ограничено в перпендикулярном ему направлении. Это применимо и к гребнеобразным ЖК эластомерам. В последнем случае необходимо учитывать влияние боковых групп на скольжение цепей. Как было рас- [c.382]

ПИР-спектры. Как и в случае рассиотренных выше ИК-спектроскопических параметров,при обсуждении вопроса о характере электронного влияния фенильного фрагмента на величину химического сдвига протонов метиленовой группы целесообразно использовать в качестве стандартной серии сравнения замещенные метаны.Наблюдаемый у большинства с -замещенных бензилов почти постоянный сдвиг сигнала протонов метиленовой группы в более слабое поле по сравнению с протонаии иетильной группы в метанах (табл.З) отражает помимо электронного влияния фенильного радакада влияние кольцевого тока и анизотропного эффекта связи некоторых из рассматри- [c.424]