Химический сдвиг аддитивность

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Средний молекулярный вес гране-1,4-полиизопрена лежит между 42 000 и 100 000. Для природного цис-1,4-полиизопрена молекулярный вес составляет от 200 000 до 400 000. Тем не менее и в этом случае спектры ЯМР С хорошо интерпретируются в рамках модели одного повторяющегося звена, в котором вклады мономерных единиц в химический сдвиг аддитивны. [c.196]

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Один из примеров простых аддитивных схем расчета химических сдвигов представляет следующее уравнение (Грант и Пол), по которому можно определить химический сдвиг в спектроскопии ЯМР С для А-го углеродного атома б с в ацикличе- [c.32]

Аддитивность химических сдвигов [c.159]

Аддитивные схемы с найденными экспериментально инкрементами предложены для расчета химических сдвигов линий в соединениях многих элементов, и надо сказать, что величины (А—В ) для разных А, но одинаковых В,- коррелируют между собой (коэффициенты корреляции 0,95). [c.160]

В чем состоит аддитивность химических сдвигов [c.166]

После отнесения сигналов по химическому сдвигу полезно проверить правильность расшифровки применением аддитивных соотношений химического сдвига и структуры. [c.145]

Для получения однозначного ответа при решении некоторых задач в конце раздела необходимо оценить химические сдвиги атомов углерода по аддитивным схемам с помощью таблиц приложения. [c.153]

Используя аддитивную схему оценки химического сдвига, брутто-формулу и спектр ЯМР С, определите строение соединений [c.167]

Используя аддитивные схемы расчета химических сдвигов, т. кип. и спектры ЯМР [c.171]

Замещенные бензолы. Систематическое изучение протонных химических сдвигов в замещенных бензолах показывает, что и здесь влияние заместителей с хорошей степенью точности является аддитивным. С помощью данных, приведенных в табл. 1У.6, можно предсказывать резонансные частоты протонов в производных бензола. Так, для 1,4-дибромбензола инкременты [c.112]

Таблица 4.3. Аддитивность влияния заместителей на химические сдвиги протонов

Эффекты нескольких заместителей на химические сдвиги ароматических протонов являются аддитивными. [c.229]

Аддитивность эффектов заместителей по отношению к химическим сдвигам ядер С приводит к полезным соотношениям. [c.233]

На основании большого числа экспериментальных данных для алканов, ал-кенов и особенно производных бензола, найдено, что эффекты заместителей в хорошем приближении аддитивны на этом основании были выведены удобные правила для каждого класса соединений с целью прогнозирования химических сдвигов в замещенных производных бензола. Подробную информацию можно найти в литературе. [c.233]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

В отличие от спектров ЯМР диапазон значений химических сдвигов в спектрах С существенно больше (см. табл.2.2), так что положение резонансных линий в спектрах определяется в основном химической структурой. Значения химических сдвигов характеристичны при условии, что влияние заместителей учитывается в виде аддитивной поправки к величине химического сдвига. [c.56]

Метод модельных соединений. Наибольшее практическое значение прн расчете химических сдвигов > С имеет метод модельных соединений. Модельные соединения подбирают таким образом, чтобы они в какой-то мере воспроизводили исходную структуру вблизи от рассматриваемого атома углерода. Влияние удаленных групп учитывают с помощью аддитивных поправок. [c.79]

Экспериментально было установлено, что в большинстве случаев эффекты заместителя сказываются на химических сдвигах аддитивным образом. Поэтому обычно предсказания, основанные на иолуэмпирических методах, бывают успешными. Наибольшие изменения сдвигов ядер углерода происходят при непосредственном введении у данного ядра сильного электроноакцеитор-ного заместителя или тяжелого атома (например, иода). [c.44]

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии sp -гибридизации, резонируют в сильном поле, а s -гибридизованные атомы — в слабом поле. S/D-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, ТЭК же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки ( + 4 м. д.) хими- [c.140]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

По брутто-формулам, спектрам МР С (рис. 5.22) и с помощью аддитивных схем расчета химических сдвигов установите строение соединений а) СэНыОз [c.167]

Влияние заместителя уменьшается с расстоянием — наиболее сильно сигнал протона изменяется в ближайшем к заместителю положении. Последовательное замещение в пирроле приводит к примерно аддитивному сдвигу. Химические сдвиги алкильн1.гх заместителей для протонов при углероде в а-полои епии к пиррольному кольцу составляют 2 — 2,7 Д1. д. и зависят от места, степепи замещения и гибридизации а-атома [c.158]

Отклонения от аддитивности, конечно, наблюдаются, если две или больше заместителей в бензольном кольце находятся I соседних положениях друг к другу. Например, химический сдвиг орго-протонов в диметилфталате при расчете по инкремен там табл. IV. 6 получается равным 6 8,08, в то время как экспериментальное значение равно 6 7,66. Очевидно, в этом случас не выполняется предположение о том, что заместители влияю на химический сдвиг независимо друг от друга. [c.114]

Разумеется, такие схемы можно расщирить и на другие заместители. В литературе можно найти много разных правил аддитивности для различных классов соединений. По очевидным причинам мы не можем здесь рассматривать их детально-и закончим наше обсуждение коротким резюме в виде табл. X. 7. Дополнительно значения химических сдвигов приведены в прилол<ении (гл. XI). [c.405]

На практике для быстрого отнесения сигналов часто используют различные эмпирические правила прогнозирования химических сдвигов. Мы приведем одно из правил —так называемое правило Шулери. Это правило аддитивности утверждает, что химический сдвиг протонов метиленовой группы с двумя заместителями X и V (Х-СНг-У) можно с хорошим приближением рассчитать следующим образом [c.227]

ЯМР диастереомера 5 ,/ (/ ,/ )-3-(3-метил-1-фенилбутокси)бутанола-1 два дублетных сигнала 73.2 и 79 м.д. относятся к двум метиновым углеродам эфирного фрагмента, триплетный сигнал 60 м.д. к атому углерода С связанному с ОН группой, химические сдвиги остальных атомов углерода согласуются с аддитивными расчетами и подтверждают его структуру. [c.7]

Можно было бы использовать химический сдвиг углерода самой метильной группы для определения положения ее в фуроксановом кольце, учитывая влияние заместителей по аддитивной схеме. Однако иикре-меиты заместителей в фуроксановом ряду не установлены, а использовать их значения, известные для соединений бензольного ряда, где аддитивная схема хорошо разработана, нельзя из-за различий в электронном строении бензола и гетероциклов [914]. [c.55]

Электронное влияние фуроксанового ядра не аддитивно в бензоди-фуроксане (с. 56) наблюдаемые химические сдвиги (б) протонов примерно на 0,15 м.д. меньше, чем вычисленные в предположении аддитивности с использованием разностей в скобках при формуле 38 [225]. Это значит, что при введении второго фуроксанового кольца влияние каждого из них ослабевает. [c.61]

Использование аддитивных схем расчета химических сдвигов протонов. Одна из таких схем, предложенная Примасом и модифицированная Боммером [5], основана иа учете ближайшего окружения посредством введения вкладов [c.72]

Квантовохимические методы, расчета химических сдвигов ядер С пока ограничены сравнительно простыми молекулами. Для сложных систем значительно более эффективными являются эмпирические методы, основанные на использовании спектроструктурных корреляций, аддитивных схем, модельных соединений и т. д. [c.78]

Применение дейтерированных аналогов основано на наблюдении изотопных сдвигов, представляющих собой различие в химических сдвигах эквивалентных ядер в легком и тяжелом изотопо-мерах A = 6(D)—б (И). Многочисленные эксперименты показывают, что в углеродной цепи H(D)—С—С—С изотопные сдвиги а,-, - и Y-атомов углерода составляют примерно —0,3 —0,1 и —0,03 м. д. соответственно. Кроме того, для а-атома в спектрах ЯМР — И проявляется прямая константа /( С— D), Лежащая в диапазоне 20—40 Гц. Изотопные эффекты аддитивны, так что для фрагментов СИ ( D), СН2(С0г) и СНз (СОз) они составляют примерно —0,3 —0,6 и —0,9 м. д. соответственно. Заметим, что величина изотопных сдвигов мало зависит от гибридизации примыкающих атомов углерода. [c.223]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

Аддитивная схема расчета химических сдвигов в 4-кетопергидрохиноли-иах. Задача заключается в поиске оптимальной структурной модели. Эта модель должна удовлетворять ряду условий. Во-первых, она должна быть структурно близка к рассматриваемой молекуле. Во-вторых, она должна быть практически реализуемой системой. Это означает, что указанная модель либо должна быть уже < изучена в литературе, либо- может быть исследована специально. В последнем случае негласно предполагается, что синтез и измерение спектров ЯМР этой модели не вызовут какнх-то особых осложнений. В-третьих, весьма желательно, чтобы решение этой вспомогательной задачи (модели) было строгим. Если, иапример, какая-то вспомогательная система была изучена на том же уровне аналогий, то это может вернуть нас к тому же старту и по существу не изменит ситуации. [c.262]

Значения химических сдвигов ядер С в конформерах I н М приведены в табл. 7.5. После введения инкрементов группы С = 0 как аддитивных поправок к сдвигам 9-метнлдекалнна были получены значения химических сдвигов для конформеров г( с-9-метнлдекалона-4 (табл. 7.6). Эти расчетные значения при- [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология