Электродные необратимые

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ [c.176]

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (277), и опытное значение электродного потенциала металла, равно как [c.179]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Величина необратимых электродных потенциалов металлов определяется как внутренними, связанными с металлом, так и внешними, связанными с электролитом и физическими условиями, факторами. [c.178]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы многих металлов в растворах собственных ионов (Ре, А1, [c.177]

Кинетика электрохимических процессов изложена последовательно на основе теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя. В логической последовательности получены выражения для стационарных электродных процессов трех типов обратимых, квазиобратимых и необратимых. Менее подробно рассмотрены нестационарные процессы. [c.4]

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

Ниже показано влияние различных факторов на порядок изменения необратимых электродных потенциалов металлов (по Г. В. Акимову) [c.178]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Ме- тНгО 1- - Теорию необратимых электродных потенциа- [c.176]

По теории необратимых (стационарных) электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является результатом нарушения равновесного обмена катионами между металлом и раствором [c.217]

Нарушение равновесия (713) при наличии другого катодного процесса может также привести к растворению (коррозии) металла это происходит с металлами в расплавах солей в присутствии дополнительных катодных деполяризаторов (окислителей). При этом устанавливается необратимый электродный потенциал металла, устойчивое значение которого во времени принято называть стационарным электродным потенциалом. [c.408]

При исследовании поведения металлов в электролитах часто измеряют электродные потенциалы, по значениям которых можно установить характер (обратимый или необратимый) процесса [c.455]

Изменение качества электродного пека является необратимой реальностью и учет этого обстоятельства в стандарте на пек является необходимым для взаимопонимания между коксохимиками и потребителями пека. [c.126]

Для необратимых систем константа скорости окислительновосстановительного электродного процесса и, следовательно, [c.96]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Для обратимых электродных процессов этот метод позволяет определять концентрацию деполяризаторов до 10 М, а в случае необратимых реакций до 10 М. Разрешающая способность метода составляет 40 мВ для обратимых электродных реакций при п = 2. [c.305]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Электрохимические системы с обратимой и необратимой адсорбцией различаются и с точки зрения кинетики и механизма соответствующих электродных процессов. [c.5]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Наконец, в третьей разновидности метода используется параллельное увеличение напряжения во вспомогательном и рабочем полупериодах при сохранении небольшой постоянной разности — Д = 20—50 мВ (рис. 6.2,в). Зависимость тока от потенциала раб (кривая 4 на рис. 6.2), полученная в условиях меняющихся во времени значений всп, имеет минимум (т. е. максимум анодного тока) вблизи потенциала полуволны катодного процесса. Для необратимой электродной реакции регистрируется лишь катодный [c.199]

Поскольку реакция в электрохимической системе слагается из электродных реакций, поведение каждого из электродов в необратимых услог5Иях должно отличаться от их поведения в условиях равновесия. Равновесное состояние электрода можно охарактеризовать следующими признаками. [c.276]

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродного потенциала происходит электрохимическое растворение металла, состояи ,ее из двух электродных процессов [c.176]

Расчеты по уравнению (VIII, 311) дают достаточно точные результаты только при перенапряжении меньше 3 мв. Если перенапряжение велико, то второй член (скорость обратного процесса) в уравнениях (VIII, 305) и (VIII, 306) становится меньше первого и им можно пренебречь. При этом электрохимическая реакция — односторонняя и электродный процесс — необратимый. Выражение для скорости этого электродного процесса можно записать в виде [c.388]

Расчет показывает, что электродный процесс можно считать полностью необратимым при перенапряжении больше 40/2 мв. Зависимость тока от потенциала или перенапряжения выражается по-лдризационпой кривой. [c.388]

Электродные потенциалы металлов, погруженных в раствор собственной соли (например, Na-Na l и т.д.), носят название обратимых или равновесных потенциалов и вычисляются но формуле Нернста. Электродные потенциалы металлов, в определении которых участвуют не только собственные, но и ионы и атомы других элементов, называются необратимыми и неравновесными. [c.34]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Принцип метода заключается в том, что на электрод равномерно подают постоян1[ое напряжение, а примерно за 1/25 с до конца существования капли подают дополнительный импульс постоянного напряжения, например 50 мВ. Перед подачей дополнительного наг(ряжения ток автоматически компенсируют. Для устранения влияния дополнительного емкостного тока дополнительный фарадеев ток регистрируют только в конце полупериода. В результате компенсации влияние емюостнопо тока устраняется для всех компонентов раствора, х ля которых уже достигнуто значение предельного тока. Более положительные деполяризаторы даже в 10000-кратном избытке при этом не мешают определению. Кроме того, метод пригоден для обратимых и необратимых электродных процесоов, поскольку используют импульс постоянного напряжения. [c.305]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

В работах Тюрина Ю. М. с сотр. предпосылкой интерпретации общности адсорбционных явлений для соединений различной природы и полиэкстремального характера адсорбции при высоких анодных потенциалах явились основы теории электрокапиллярности для необратимых электродов (Б. М. Графов, Э. В. Пе-кар). Такие представления развиты на примере электродной ре- [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология