Необратимые процессы и кинетические факторы

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Для необратимого процесса без диффузионного сопротивления К л Кх- Если скорость необратимой реакции определяется почти равнозначными кинетическими и диффузионными факторами, то для такого переходного режима [c.196]

Изменение степени дисперсности коллоидных систем. Характерной особенностью коллоидных растворов, в отличие от истинных растворов, является то, что им присуща агрегативная неустойчивость. В тех случаях, когда кинетическая устойчивость преобладает над агрегативной неустойчивостью, степень дисперсности дисперсной фазы практически не изменяется и коллоидный раствор находится в относительно устойчивом состоянии. Таковы гидрозоли золота, приготовленные более 100 лет тому назад Фарадеем и не потерявшие своей устойчивости до настоящего времени. Тем не менее любой коллоидный раствор представляет собой термодинамически неустойчивую систему, поскольку в нем с той или иной скоростью при любых условиях протекает необратимый процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы. Основные факторы, препятствующие этому процессу наличие электрокинетического потенциала коллоидных частиц и наличие на них сольватных оболочек или адсорбционных молекулярных слоев. Лишь при одновременном понижении электрокинетического потенциала коллоидных частиц до некоторого (так называемого критического) значения и при разрушении их сольватных оболочек или адсорбционных молекулярных слоев дисперсная фаза с большой скоростью выпадает в осадок. Если же электрокинетический потенциал коллоидных частиц уменьшен до нуля, а сольватные их оболочки и адсорбционные молекулярные слои остаются нетронутыми или сольватные оболочки и молекулярные слои разрушены, а электрокинетический потенциал сохраняет достаточно высокое значе- [c.341]

В настоящее время установлено, что в то время как при равновесной изомерии превращение течет в сторону термодинамически более устойчивого продукта, при молекулярных перегруппировках в результате реакции могут образовываться вещества, термодинамически менее выгодные, чем изомерные им соединения. Замечено, что при процессах, протекающих с молекулярной перегруппировкой, основное значение имеет кинетический фактор. В первом случае—при равновесной изомерии—процессы обратимы, во втором — зачастую необратимы. [c.519]

Истирание резин и полимеров представляет собой сложное явление, зависящее от комбинации механических, механохимических и термохимических процессов. Для изучения механизма этого сложного явления прежде всего необходимо выделить и исследовать более простые закономерности и затем создать общую картину явления износа [1]. Все больше внимания уделяется причинам износа, способам его измерения, факторам, влияющим на его интенсивность, и приемам ее уменьшения. Как следует из молекулярно-кинетических теорий адгезии, рассмотренных в гл. 8, механизм образования связей, их деформация и разрыв представляют собой диссипативный и, следовательно, необратимый процесс. Адгезия в свою очередь вызывает некоторое физическое разрушение поверхностей при трении. Это относится в полной мере к трению эластомеров по жесткому грубому контртелу. Однако имеются разные точки зрения относительно трения по гладкому контртелу [2]. Не следует считать, что истирание происходит только на грубых поверхностях, так как трение возникает как на грубых, так и на гладких поверхностях. Советские исследователи [1] показали, что при трении по гладким поверхностям возникает новый механизм истирания — посредством скатывания. Очень трудно определить истирание резины в условиях скольжения с малыми скоростями по гладкой поверхности. Однако можно предположить, что истирание сопровождает адгезию во всех случаях и на практике следует выбирать оптимальные условия для обеспечения максимальной адгезии и минимального износа. [c.224]

Если же продукт реакции получается с хорошим выходом, то это означает, что или равновесие сдвинуто в сторону образования данного продукта, или он образуется с заметной скоростью при необратимом процессе. В первом случае действует фактор равновесия, или термодинамический контроль (термодинамика имеет дело с физическими или химическими системами в состоянии равновесия), во втором — фактор скорости, или кинетический контроль. Важно знать, какой вид контроля действует в каждой конкретной реакции, так как увеличение выхода продукта реакции в обоих случаях достигается совершенно различными способами. [c.19]

Уравнения (3.5) и (3.6) свидетельствуют о преобладающей роли кинетических факторов при необратимых процессах поликонденсации. [c.87]

В настоящее время имеется достаточно много доказательств определяющего влияния кинетических факторов при необратимых процессах ноликонденсации. Так, на рис. 3.3 приведена зависимость удельной вязкости полимера от скорости модельной реакции, аналогичной реакции образования полимера, при необратимой поликонденсацин гексаметилендиамина и дифторангидрида изофталевой кислоты. Из рисунка видно, что такая связь однозначна (скорость модельной реакции образования макромолекул варьировалась количеством выделенного катализатора). [c.88]

Преобладающая роль кинетических факторов в необратимых процессах предопределяет важное значение реакционной способ- [c.88]

Закономерности обратимой и необратимой поликонденсацин. Различие факторов, определяющих протекание обратимых и необратимых процессов поликонденсации (термодинамические и кинетические), определяет и закономерности этих процессов (табл. 3.4). [c.92]

В открытых системах окислительный потенциал наряду с термодинамическим значением приобретает роль кинетического фактора среды. К таким относятся системы, в которых протекают химические реакции, как правило необратимые, при непрерывном, поступлении исходных веществ и удалении продуктов реакции. Открытыми системами являются все биологические системы, в которых идет непрерывный обмен веществ, как-то бактериальные культуры, ткани животных и человека, в ряде случаев почвы и т. п. К ним относятся также многие промышленные среды при непрерывном ведении технологического процесса. В каталитических окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в открытых системах, максимальная скорость процесса связана с определенной величиной окислительного потенциала. В результате этого в среде на каком-то отрезке времени устанавливается стационарное состояние, характеризуемое определенной величиной потенциала. Изменение величины окислительного потенциала, например, в бактериальной культуре, может вызвать изменение направления биохимических процессов. Включение или выключение той или иной ферментативной системы вследствие изменения окислительного потенциала может привести к преимущественному протеканию какой-либо одной реакции из множества возможных параллельных реакций. Экспериментальные подтверждения этого положения приведены в 18. [c.45]

Важным фактором является также условие обратимости химической реакции, особенно в газовой фазе. В целом для обратимых реакций влияние начальных концентраций на скорость проявляется в большей степени, чем для необратимых. Для обратимых реакций, идущих с увеличением или уменьшением общего числа молей, термодинамические и кинетические факторы действуют различно. Так, для обратимых реакций, протекающих с возрастанием общего числа молей, повышение концентрации реагента увеличивает скорость прямой реакции, но одновременно уменьшается движущая сила процесса из-за снижения равновесной степени превращения. Следовательно, каждой степени превращения соответствует определенная начальная концентрация, при которой обеспечивается максимальная скорость превращения. [c.470]

Неравновесные процессы — это необратимая поликонденсация. Предельный выход определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. [c.229]

В молекуле нуклеозида потенциально существует так много мест, которые могут быть алкилированы, что, если не принимать предосторожностей, получается очень сложная смесь продуктов. Это означает, что выделение любого отдельного соединения с разумным выходом, несмотря на использование колонок с Дауэксом ( ОН) [29], является скорее вопросом удачи, чем планирования. Даже причины найденных различий в степени алкилирования различных положений в нуклеозиде не полностью понятны. Если рассмотреть атомы азота кольца, способные к алкилированию в пуриновых и пиримидиновых нуклеозидах, то не существует прямой корреляции между основностью этих положений, по данным измерения р/(а, и относительной легкостью их алкилирования. Сделано заключение [173], что протонирование является равновесным процессом, тогда как алкилирование необратимо и, таким образом, подчиняется кинетическому контролю и влиянию стерических факторов. [c.116]

Можно предположить два механизма, объясняющих неустойчивость характерных связей полимера при наличии других слабых связей. Во-первых, свободно-радикальные процессы, происходящие в слабых местах макромолекулы (— gp—S-связь, циклогексильное звено), могут оказывать значительное влияние и на состояние амидных групп или имидных циклов либо путем передачи цепи, либо каталитическим действием образующихся продуктов деструкции. Во-вторых, даже в присутствии слабых связей устойчивость характерных связей может определяться степенью молекулярной подвижности элементов цепи. Другими словами, при достижении достаточно интенсивной молекулярной подвижности амидные группы и имид-ные циклы теряют устойчивость. Вполне вероятно, что и в таких полимерах, термостойкость которых в значительной степени зависит от энергетического фактора, влияние энтропийно-кинетического фактора также сказывается и на термостойкость, и на механизм необратимых химических превращений. [c.283]

Встречаются растворы, содержащие химически необратимые системы, в которых идут более или менее медленные самопроизвольные процессы. В таких системах могут также идти два противоположных окислительно-восстановительных процесса. В этом случае активность электронов, а следовательно, и окислительный потенциал не соответствуют равновесию ни с одной из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем и будут определяться кинетическими факторами. Однако, потенциал может оказаться устойчивым в определенных условиях. Такой потенциал называется стационарным потенциалом. Он имеет значение, промежуточное между окислительными потенциалами обратимых систем, одновременно находящихся в растворе. Стационарный потенциал понятие чисто инструментальное в отличие от понятия окислительный потенциал , величина которого может быть вычислена без непосредственного потенциометрического его измерения. [c.12]

Соблюдение последних условий предполагает также необратимость каталитической реакции, кинетическую область ее протекания и кажущийся нулевой порядок, т. е. отсутствие влияния обратного процесса и. факторов диффузионного торможения и независимость скорости процесса от концентрации реагирующих веществ при определенном ее значении. [c.34]

В литературе по ионообменным процессам рассматриваются многочисленные случаи кинетики внутреннего переноса в зернах ионитов при влиянии не только диффузионного переноса, но и переноса за счет электродиффузионного потенциала, с учетом влияния двойного электрического слоя на внешней границе зерна, с заметной ролью внешнедиффузионного сопротивления и т. д. Многочисленность кинетических вариантов здесь определяется тем обстоятельством, что для различных структур ионитов и разнообразных условий проведения процесса возможны различные комбинации существенно влияющих на суммарный процесс эффектов, а те или иные эффекты могут быть приняты пренебрежимо малыми. Действительно, только при чисто диффузионной определяющей кинетике возможны режимы, когда заметное влияние на суммарную скорость процесса оказывает только сопротивление внутренней диффузии в других случаях скорость процесса ионного обмена определяется суммарным сопротивлением наружного и внутреннего переноса компонента, а в иных случаях определяющим фактором может стать одно только наружное сопротивление в различных комбинациях могут рассматриваться обратимые или необратимые химические реакции, комплексообразования и т. д. Так, при [c.251]

Характерной особенностью золей является то, что размеры их частиц с течением времени даже и без внешнего воздействия могут самопроизвольно изменяться, что, в свою очередь, должно сопровождаться изменением энергии броуновского движения, а следовательно изменением и кинетической устойчивости золей в целом. В соответствии со вторым началом термодинамики само-произвольно и необратимо идут те процессы, которые сопровождаются убылью свободной энергии в системе. В дисперсных системах это проявляется в уменьшении свободной поверхностной энергии Р=зА8. Так как фактор интенсивности а для данной Системы—величина постоянная, то такая убыль при прочих неизменных условиях может осуществиться только за счет умень- у шения удельной (суммарной) поверхности раздела между дисперсной и дисперсионной фазами. Уменьшение же удельной поверхности дисперсной фазы может произойти либо за счет уменьшения поверхности каждой дисперсной частицы, либо за счет уменьшения числа этих частиц, либо, наконец, одновременно за счет того и другого. [c.129]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Условие 3. Вместе с основным комплексом постоянных условий длительного существования открытых элементарных каталитических систем на постоянной базе, которые по существу можно поддерживать без изменения стационарности системы неограниченное время, должен существовать переменный комплекс случайных условий, совмещение которого с основным комплексом не приводит к прекращению жизни каталитических систем, не устраняет условий осуществления базисной реакции (б), но приводит к последовательным нарушениям стационарности открытой системы. Если эти нарушения не связаны с изменением абсолютной каталитической активности центра катализа, т. е. по условиям 6 они не запоминаются конституционной сферой, то после прекращения действия возмущающего фактора открытая каталитическая система возвратится к прежнему уровню стационарности. Если же нарушение стационарности вызвано необратимым изменением природы центра катализа и абсолютной каталитической активности, то система придет к другому уровню стационарности. В случае ряда последовательных нарушений стационарности такого рода м,ожет возникнуть цепь последовательных, самопроизвольных превращений центров катализа, (1), которая будет связана со сменой ряда разнородных открытых каталитических систем, существующих на одной и той же базе. При этом в каждой открытой каталитической системе, связанной с любым центром катализа цепи (1), устанавливается свое стационарное состояние, характеризуемое постоянным составом и структурой конституционной сферы, определенной цикличностью процессов в кинетической сфере и постоянной скоростью базисной реакции. [c.40]

Итак, в результате исследования кинетики и механизма инактивации электронно-транспортной цепи хлоропластов в процессе старения показано, что процесс трансформации исходного состояния электронно-транспортной цепи в промежуточное Х связан с инактивацией способности фотосинтетической мембраны к образованию трансмембранного градиента pH, а процесс необратимой инактивации состояния X, — с инактивацией системы разложения воды. Позитивной особенностью рассмотренной кинетической модели является возможность расчленить сложный процесс инактивации электронно-транспортной цепи хлоропластов на отдельные стадии и исследовать влияние различных факторов непосредственно на индивидуальные стадии. [c.279]

Большинство изучаемых в природе термодина.ушческих систем -открытые системы, т е, способные обмениваться энергией с внешней средой. Классическая термодинамика рассматривает в основном равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во вре.мени. В открытых же системах реакции и соответствутощие энергетические превращения происходят постоянно, поэтому нужно знать скорости трансфор.мации энергии в каждый момент времени. Это значит, что в энергетических расчетах нужно учитывать фактор времени, для чего необходимо сочетать термодина.мический и кинетический подходы к описанию свойств открытой системы. Проблема заключается в том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе и выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность при решении этой проблемы состоит в том, что необходимо учитьшать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. [c.65]

Значение константы поликонденсацнонного равновесия характеризует обратимость процесса. Зиачсння констант равновесия обратимых реакций находятся в пределах до 100, необратимых— значительно выше ( 10"). Степень завершенности обратимых реакций лимитируется тсрмолинамнческнмн факторами, необратимых — кинетическими. Скорости этих реакций н энергии активации также значительно различаются- константа скорости обратимой реакции составляет 10 Ш м /(кмоль-с), необратимой — до 10 м /(кмоль-с) энергия активации равна 84—167 и 8—42 кДж/моль соответственно [c.151]

При анализе соотношения возможностей проявления того или иного механизма обры,ва учитываются не только термодинамические факторы направления процесса. Так как механическая деструкция в присутствии посторопних веществ (когда только и возможны различные механизмы) есть процесс необратимый, то большее и, по-вмдимому, определяющее значение для его направленности имеет кинетический фактор, т. е. скорость превращений. Однако о проявлении этого фактора при механической деструкции сказать пока почти ничего нельзя, так как лео бходимо специальное исследование. [c.45]

Современные воззрения на природу агрегативной устойчивости лиофобных коллоидных систем различаются своими представлениями о факторах, регулирующих коагуляционные взаимодействия, и хорошо представлены в ряде обзоров [180—1831. Однако, по-виднмому, эти различия не носят принципиального характера в связи с тем, что преимущественный фактор стабилизации определяется условием получения лиофобных систем и природой стабилизатора. Из перечисленных процееов, выражающих неустойчивость эмульсий, только коалесценция капель представляет характерный необратимый процесс окончательного разрушения — расслоения эмульсий. Поэтому изучение коалесценции эмульсий особенно важно. В нашей работе эта проблема рассматривается в кинетическом аспекте на основе учения о поверхностных слоях [1841. [c.245]

Несмотря на очевидность того, что большинство биологических процессов протекает вдали от состояния равновесия, многие считают, что известные методы классической равновесной термодинамики в сочетании с соответствуюш,им кинетическим анализом достаточны для рассмотрения этих явлений. Примерами, такой позиции изобилует биофизическая литература. Поэтому, вероятно, полезно сказать несколько слов о том, почему эта точка зрения неверна. Как отметил много лет назад При-гожин, классическая термодинамика как метод макроскопического описания энергетики биологических процессов имеет серьезные ограничения. Этот метод основан на рассмотрении равновесных состояний и на концепции обратимых процессов (гипотетические идеальные процессы, которые протекают без нарушения равновесия и, следовательно, без прироста энтропии). Вопрос о длительности перехода из одного состояния в другое находится вне компетенции классического метода. В противоположность этому неравновесная термодинамика, яв-ляюш,аяся дальнейшим развитием термодинамического метода, основана на рассмотрении состояний, удаленных от равновесия, и сопутствуюш,их необратимых процессов (реальных процессов, в которых производится энтропия). Необходимое условие рассмотрения таких процессов — учет временного фактора в явном виде. [c.9]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

Анализ системы, состоящей из уравнения (2.44) и кинетического уравнения реакции первого порядка, проведен в работах [96, 97]. Такой подход удобно использовать для моделирования процессов получения крупногабаритных блоков, так как часто из-за низкой теплопроводности режим их получения близок к адиабатическому (число БиоСО, ). Более полная постановка задачи моделирования процесса химического формования в форме дается анализом режимов работы периодического реактора без смешения при нестационарно протекающих химических процессах и кондуктивном теплопереносе. Один из вариантов расчета может быть выполнен при следующих допущениях [98] реакция, протекающая в рассматриваемой области, является одностадийной и необратимой теплопередача в зоне реакции осуществляется путем теплопроводности движение реагирующего вещества и связанный с ним конвективный механизм передачи тепла отсутствуют исходное вещество и продукты реакции находятся в одном фазовом состоянии, т. е. протекание реакции не сопровождается фазовыми превращениями лраиица рассматриваемой области непроницаема для вещества теплообмен на границе раздела происходит по закону Ньютона величины, характеризующие физические свойства вещества (теплопроводность, теплоемкость, плотность), химическую реакцию (энергия активации, предэкспоненциальный фактор, тепловой эффект) и условия протекания процесса (давление, температура окружающей среды, форма и размеры области, коэффициент теплоотдачи), в ходе процесса не изменяются. [c.54]

Химические процессы с участием комплексов переходных металлов характеризуются, как правило, многомаршрутностью и многообразием элементарных химических реакций с участием различных форм реагентов и катализаторов. В ходе реакции возможно образование веществ, способных к активации или необратимому отравлению катализатора. На скорость и направление реакций металлокомплексного катализа может оказывать существенное влияние среда. Оно проявляется через неспецифическую и специфическую сольватацию реагентов и катализаторов. Многофакторность влияния внешних и внутренних факторов (температура, среда, природа реагентов, катализаторов и др.) вносит определенную трудность при построении кинетических моделей процессов металлокомплексного катализа. [c.564]

Для лиофобных коллоидов полезно различать седиментационную и агрегативную устойчивость. Седиментационной называют устойчивость дисперсии по отношению к силе тяжести. Разделение фаз в этом случае может быть обусловлено как седиментацией (осаждением) грубодисперсных и относительно тяжелых (с плотностью, превышающей плотность среды) частиц под влиянием сил тяжести, так и потерей агрегативной устойчивости в результате объединения (агрегации) частиц под действием различных факторов (добавления электролитов, флокулянтов, нагревания и др.). Под агрегативной устойчивостью понимают, таким образом, способность противостоять слипанию частиц, т. е. способность системы сохранять степень дисперсности. Тонкодисперсные коллоидные растворы (золи, микроэмульсии) отличаются от грубодисперсных суспензий (взвесей) именно высокой агрегативной устойчивостью, тем, что броуновское движение обеспечивает практически их неограниченную кинетическую устойчивость. V Коагуляция, под которой понимаем процесс слипания частиц с образованием более крупных агрегатов (коагулятов), может реализоваться только при условии, что агре-гативная устойчивость системы снижена настолько, что соударение частиц приводит к их необратимому слипанию. При этом энергия контактной связи не имеет существенного значения важно лишь, чтобы она превысила значение кТ, в противном случае тепловое движение будет разрушать связь. [c.7]

Как известно, в результате термической обработки происходит возрастание толш ины монокристаллов I, причем этот процесс является необратимым. Конечно, в рамках равновесной теории, учитывая асимметричный характер кривой зависимости свободной энергии от I, трудно себе представить возможность смеш ения I в область более низких значений 12], однако это является слабым возражением по следующим причинам. Во-первых, минимум на кривой свободной энергии, рассчитанной согласно этой теории, имеет меньшую глубину по сравнению с энергетическим минимумом, соответствующим данной степени переохлаждения. Кроме того, отмеченная выше необратимость изменения значений I заставила Питерлина модифицировать теорию таким образом, чтобы минимум свободной энергии не проявлялся при температурах, превышающих 110 °С 3], однако экспериментально было обнаружено необратимое возрастание большого периода I в результате термообработки дан<е ниже 110 °С. В частности, при термообработке суспензий монокристаллов даже при более низких температурах наблюдается увеличение I. Выше уже отмечалось, что в кинетической теории определяющим фактором является степень переохлаждения, в то время как в равновесной теории главную роль, играет просто температура, вследствие чего эта теория не способна объяснить описанные экспериментальные результаты. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология