Супероксиды ионные

Супероксид-ион устойчив в отсутствие протонов и является сильным восстановителем и очень слабым окислителем, например [c.233]

Окисление органических субстратов с помощью супероксид-иона представляет общий интерес, во-первых, по препаративным соображениям, а во-вторых, из-за той функции, которую, как оказалось, выполняет Ог в биологических системах. Супероксид-ион имеет достаточно сложную химическую природу, потому что он может проявлять себя как окисляющий или восста- [c.390]

Ион [0,] называется также супероксид-ион. [c.558]

Прибавление двух электронов к молекуле кислорода требует затраты энергии и пероксид-ион эндотермичен (ДЯ.29в = 160 кДж/ моль). При этом порядок связи уменьшается до 1, энергия диссоциации падает, а расстояние между атомами кислорода возрастает по сравнению с супероксид-ионом. Поэтому пероксиды менее стабильны по сравнению с супероксидами. Пероксиды не окрашены вследствие отсутствия непарного электрона. В ряду пероксида [c.315]

Среди неорганических анион-радикалов известен О , называемый супероксид-ионом. [c.233]

Химической ловушкой для супероксид-иона может служить тетранитрометан [c.233]

В неводных апротонных растворителях на стеклоуглероде и пирографите реализуется обратимая одноэлектронная реакция восстановления молекулярного кислорода до стабильного супероксид-иона Ог [137, 138] [c.134]

На рис. 53 приведена в качестве примера циклическая I, Е-кривая в диметилформамиде, насыщенном молекулярным кислородом. Введение добавок воды приводит к смещению поляризационной кривой в положительную сторону и исчезновению анодного максимума окисления Ог . В работе [139] при исследовании восстановления молекулярного кислорода на пастовом электроде в водном растворе был обнаружен анодный максимум после катодной развертки потенциала. Авторы объясняют это стабилизацией супероксид-иона в области потенциалов, близких к стационарному в органическом связующем настового электрода. Однако в последующих работах [140] эти данные не были подтверждены. [c.134]

Реакции супероксид-ионов [c.139]

Замещение у насыщенного атома углерода супероксид-ионом (5] [c.140]

Супероксид-ионы реагируют со сложными эфирами в присутствии 18-краун-6-эфира, образуя после обработки водой соответствующие кислоты [7, 8, 10]. Эту реакцию впервые осуществил Кори, который показал, что в реакции одновременно происходят расщепление и замещение. Два примера этой реакции приведены в уравнениях (8.6) и (8.7) [c.142]

Наблюдение, что из К-2-октилацетата образуется Н-октанол-2 с 99%-ным сохранением конфигурации, исключает ту возможность, что реакция происходит путем расщепления связи алкил— кислород [10]. Эти результаты согласуются с механизмом обычного гидролиза эфиров, который осуществляется путем расщепления связи ацил — кислород. Ни амиды, ни нитрилы не вступают в подобную реакцию в условиях межфазного катализа [10]. Данные по расщеплению сложных эфиров супероксид-ионом суммированы в табл. 8.3. [c.142]

Таблица 8.3 Расщепление эфиров супероксид-ионом [10]

Реакции расщепления под действием супероксид-иона [c.143]

Существует много разновидностей реакции окисления. Превращения спирта в кетон или альдегида в кислоту несомненно относятся к реакциям окисления превращения первичного амина в нитрил или бромида в спирт также являются окислительными процессами, хотя это менее очевидно. В данную главу включено множество разнообразных субстратов и окислителей. Заслуживающим внимание исключением является супероксид-ион, который может выступать как в роли нуклеофила, так и окислителя. Реакции с его участием рассматриваются отдельно в гл. 8. [c.246]

Вокруг каждого атома Со осуществляется октаэдрическая координация. Углы и расстояния, показанные на рисунке, находятся в согласии с предположением, что супероксид-ион является мостиковой группой. Пятичленное кольцо на рис. б начти плоское. [c.477]

Опишите электронную структуру пероксид- и супероксид-ионов и объясните, как они могут образовывать комплексы. [c.491]

У1.1. ОКИСЛЕНИЕ СУПЕРОКСИД-ИОНОМ [c.206]

Ион-радикал Ог обладает сильными нуклеофильными свойствами, которые проявляются в реакциях с алкилгалоге-нидами и сложными эфирами. Например, супероксид-ион замещает бром в бутилбромиде [c.207]

К+Оз=КОз протекают самопроизвольно с образованием озонидов металлов. Озониды обычно окрашены в красный цвет. Парамагнетизм и цвет озонидов обусловлены синглетным электроном озонид-иона Оз. Присоединение одного электрона к молекуле кислорода также сопровождается выделением энергии (АН1дя=—48,1 кДж/ моль). Прибавление одного электрона к молекуле кислорода уменьшает порядок связи до 1,5, но на разрыхляющей МО Яз вместо двух непарных электронов остается один. Таким образом, образование супероксид-ионов также энергетически выгодно. Производные аниона Oj называются супероксидами. И не случайно элементы подгруппы калия при взаимодействии с кислородом воздуха образуют именно супероксиды, например КОг. Наличие неспаренного электрона делает супероксиды парамагнитными веществами и обусловливает их окраску. [c.315]

Неоргаиияеские И.-р. Наиб, известен АР кислорода О2, т. наз. супероксид-ион, входящий в состав KOj (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном р-рителе, напр, бензоле, в присут. 18-краун-6-эфира. Образуется О2 также при электролизе О2 и при одноэлектронном переносе типа [c.267]

Неконтролируемый О. п. считают причиной многочисл. процессов, вызывающих разл. нарушения в клетках живых организмов. Напр., при попадании нитросоед. в организм могут образовываться анион-радикалы в результате О. п. от флавопротеидов (см. Коферменты). Эти продукты О. п. далее выступают в качестве доноров по отношению к Оз, к-рый превращ. в супероксид-ион 0 ". Последний под влиянием фермента супероксиддисмутазы в присут. солей железа превращ. сначала в Н Ог, а затем радикалы ОН, к-рые [c.330]

Сильным основанием Бренстеда <и эффективным нуклеофилом является супероксид-ион О2 , образующийся при захвате электрона молекулярным кислородом Ог+е -г-Ог . В водных растворах ион О2 быстро гидролизуется и диспропорционирует, поэтому время его жизни в этой среде ограниченно по этой причине было предпринято изучение химии О2 в биполярных растворителях-НДВС [632]. В последних супероксид-ион реагирует с галогеналканами (реакция протекает по 8ы2-механизму) в результате чего через несколько стадий в конечном итоге образуются диалкилпероксиды [632]. [c.322]

Супероксид-ион можно получить либо одноэлектронным восстановлением кислорода (катодное восстановление кислорода в апротонных растворителях или в воде, восстановление кислорода гидратированными электронами, карбанионами, пирогаллолом), либо одноэлектронным окислением пероксида водорода, например, ионами четьфехвалентного церия. [c.233]

При протонировании супероксид-иона образуется гидроперок-сильный радикал [c.233]

Эта реакция замещения под действием еупероксид-иона часто. дает спирты и олефины в качестве побочных продуктов. Результаты нескольких реакций замещения под действием супероксид-ионов, в которых образуются перекиси, спирты и (или) олефины, приведены в табл. 8.1. [c.140]

Проведение электрохимических процессов в среде органических растворителей открывает новые пути интенсификации этих процессов, а также позволяет осуществлять такие реакции, которые химическим путем провести не удается. Свойства и поведение в электрохимических системах многих органических растворителей рассмотрены в обстоятельных обзорах, собранных в [1]. Органические жидкости значительно лучше воды растворяют некоторые газы, органические и металлорга-нические соединения. Они труднее воды окисляются и восстанавливаются и потому при электролизе более устойчивы. Многие из них обладают высокой диэлектрической проницаемостью, что делает их сильными ионизирующими агентами. Некоторые соединения в этих растворителях электрохимически более реакционноспособны, чем в воде. В полярных апротонных растворителях при электролизе возможно образование достаточно устойчивых растворов сольватированного электрона и супероксид-иона, с участием которых возможны реакции, не осуществленные до сих пор. [c.206]

Супероксид-ион образуется при восстановлении кислорода на ртути, золоте, платине, угле при потенциалах — (0,7— 0,89) В (отн. насыщ. к. э.) в апротонных растворителях на фоне солей тетраалкиламмония [2, с. 581 3] [c.206]

Получение алкилперекисей восстановлением кислорода при контролируемом потенциале в апротонных растворителях — интересный препаративный метод. На платиновом катоде в ацетонитриле хлорид и бромид бензоила количественно окисляются супероксид-ионом до пероксида бензоила [c.207]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Кислород в синглетном состоянии, представляющем собой электронно-возбужденное состояние кислорода, можно генерировать реакцией аннигилирования ион-радикалов. Электрохимическое окисление ферроцена приводит к феррицениевому иону, а при электрохимическом восстановлении кислорода генерируется супероксид-ион. Оба этих ион-радикала можно получить в одном растворе, подавая на электрод переменные импульсы, соответствующие окислению ферроцена и восстановлению кислорода. Таким образом, в небольшом объеме растворителя возле электрода можно достичь очень высокой концентрации ион-радикалов. Гомогенная реакция переноса электрона между ферри-цениевым ионом и супероксид-ионом дает ферроцен и синглет-ный кислород [реакция (7-31)] [50]. Кислород в синглетном со- [c.309]

Одной из наиболее простых анион-радикальных частиц, образование и последующие реакции которой хорошо изучены в последнее время, является супероксид-ион О2 [4]. В работах Лунда с сотр. также исследовалась реакционная способность этой частицы по отношению к алкилбензолам [5], метилпиридинам, К-окисям метилпиридинов [6], а также галогеннитробензолам [7]. Этот анион-радикал генерируется в диметилформамиде при [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология