Обратимости критерий

Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет. Если необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направленности процесса (А5>0) и тем самым критерием равновесия (А5=0). [c.48]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях не изменяется при обратимом процессе и убывает при необратимом. Отсюда следует, что по изменению величин /1 и С можно судить о направлении самопроизвольных процессов при постоянстве Т н V, Т п р (в противоположность изменению энтропии при 7 = сопз1 и У = соп51 в изолированной системе). Термодинамические потенциалы — более выгодные критерии направленности процессов. Если критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах являются условия, выражаемые (2.30) и (2.31), то пределом протекания процессов служат соотношения [c.45]

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

Следовательно, энтропия является критерием направления процесса. Критерием неосуществимости процессов служит неравенство Л5<0. В неизолированной же системе могут протекать обратимые и необратимые процессы с уменьшением энтропии. [c.230]

Четыре критерия Дамкелера выведены на основе уравнений сохранения массы и энергии с учетом химических превращений, а для обратимых реакций обычно применяют критерии контакта (Ко) и равновесия (Ра). Однако практическое значение для химических процессов получило только приближенное моделирование. — Прим. ред. [c.231]

Более общий критерий оценки мгновенности обратимых реакций, основанный на использовании модели Хигби, предложен выше в разделе 1П-5-4. Этот вопрос обсуждается также в разделах 1П-3-2 и Х-4. [c.136]

В [1321 исследуется уже система из 16 кинетических обратимых уравнений, причем в отличие от всех описанных постановок кинетика и гидродинамика пе были разделены, т. е. к ИСТОЧНИКОВЫМ уравнениям химической кинетики добавлялись гидродинамические уравнения сохранения массы, импульса и энергии. Использовался третий критерий. В диапазоне Р == (0,2- 5,0) ат, Т = (1000— 2000) К для системы Нз —воздух получены численные и аналитические зависимости для определения т,-. Рекомендована аппроксимация, совпадающая с рекомендацией [95]. [c.342]

Измеряемая э. д. с. определяется электродными реакциями, протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш интерес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электродов. Примером может служить критерий полной катодной защиты, основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений используют электрод, имеющий относительно постоянное значение потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот электрод называется электродом сравнения или полуэлементом сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электродных систем приведены ниже. [c.43]

Критерием совершенства холодильной машины служит обратный цикл Карно, который состоит из четырех обратимых процессов — двух изотермических и двух адиабатических. В этом цикле рабочее вещество (хладагент) отнимает тепло Qo от охлаждаемой среды при постоянной температуре То, адиабатически сжимается до температуры Т окружающей среды (с затратой работы Ь), отдает тепло Q, = Qo + L окружающей среде при постоянной температуре Т и затем подвергается адиабатическому расширению до температуры То. [c.476]

В равновесном процессе с1 8 = О и, следовательно, термодинамически равновесный процесс является обратимым. Классификация трещин полезна как для обоснования исходных положений, принятых при теоретическом изучении поведения трещин и анализе экспериментальных данных, так и для установления области применения полученных результатов. Из этой классификации следуют энергетические критерии роста трещины. [c.191]

В классической механике сплошных сред рассматриваются однородные изотропные материалы. Критерии их ослабления устанавливаются с учетом того, что материал действительно обладает такими важнейшими свойствами, как прочность при одноосном растяжении, прочность при сдвиге, упругое (обратимое) удлинение и предельная растяжимость (до разрыва), способность накопления энергии, которая определяет ослабление напряженного образца. Если в процессе определения подобных критериев все параметры внешних условий нагружения (температура Т, скорость деформирования е или наличие окружающей среды) выбраны постоянными, то ослабления следует ожидать, когда составляющие произвольно направленного напряжения (обычно рассматриваются составляющие по трем основным осям Оь 02 и оз) образуют такую комбинацию, что определяемая величина достигает критического значения С. В зависимости от Г и е С может принимать различные значения. Условие /(01, 02, Оз)—С Т, е) соответствует двумерной поверхности ослабления материала в трехмерном пространстве напряжений. Стабильные значения напряжения образуют непрерывное тело, ограниченное поверхностью ослабления в точках нестабильности напряжения. [c.67]

Моделирование гидродинамики реакторов коксования - задача непростая, так как необходимо имитировать фазовый переход. Твердая фаза при этом должна быть обратимой для опорожнения аппарата, в противном случае эксперимент неоправданно усложняется. Излишнее упрощение, например, в случае системы вода - воздух [76] и моделирование только по критерию Фруда не позволяет получить сколь-нибудь ценные для практики сведения. [c.128]

Таким образом, изменение энтропии в системе является критерием обратимости протекающего процесса. В основном все процессы в природе протекают необратимо, т. е. с возникновением энтропии. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, если представить их как протекающие бесконечно медленно. Несмотря на это, как мы увидим в дальнейшем, имеется возможность исследования необратимых процессов методами равновесной термодинамики, если мысленно представить необратимый процесс как последовательность обратимых процессов. [c.235]

Если в системе имеет место только перенапряжение диффузии, то она считается обратимой (в полярографическом отношении). Критерии обратимости можно найти в специальной литературе. [c.338]

Величина работы, как известно, зависит от пути процесса. Поэтому, казалось бы, она не может служить критерием для суждения о направленности того или иного процесса. Однако если ограничиться рассмотрением частного случая процесса при постоянной температуре, то оказывается, что максимальная работа при обратимом его протекании будет определяться изменением некото- [c.75]

Следовательно, при постоянных температуре и объеме свободная энергия не изменяется при обратимых процессах, а при необратимых может только убывать. Это означает, что данная функция действительно является критерием, который позволяет судить о на- [c.76]

Те положения, которые мы постулировали при введении понятия энтропии, рассмотрим как следствия, вытекаюш ие из фундаментального неравенства Клаузиуса. Как уже известно, энтропия — критерий обратимости и необратимости процессов. Исходя из ее основного свойства как функции состояния, определяют изменение энтропии для обратимого и необратимого процессов одним и тем же способом. [c.109]

Перейдем к рассмотрению нестатических процессов. Пусть изучаемая система перешла необратимым путем из состояния 1 в состояние 2. Приняв во внимание, что интеграл Клаузиуса (1У.43) применим только к циклу, но не к разомкнутому процессу 1- 2, сведем исследуемый процесс к рассмотрению цикла. С этой целью восстановим обратимым путем начальное состояние данной системы. Восстанавливать начальное состояние необратимым путем, конечно, нельзя, так как в этом случае к изменениям, оставленным в окружающей среде необратимым процессом 1- -2, добавятся новые изменения от восстановления. Таким образом, проведя процесс 1->2 необратимым путем, а процесс 2 1 обратимым путем, мы можем использовать критерий (1У.43) при учете, что бОа в нестатическом процессе 1->-2 заменяется на —8 Qi в квазистатическом процессе 2->-1 в следующем виде [c.110]

Обратимые процессы неосуществимы, они только мыслимы, воображаемы все процессы, совершающиеся в природе, необратимы. Поскольку самопроизвольный (необратимый) процесс всегда является процессом с возрастающей энтропией, условие А5>0 можно рассматривать как критерий необратимости. Следовательно, энтропия, представляющая собой меру деградации системы, подчиняется одностороннему закону сохранения, а именно, она может возникнуть, но не может быть уничтожена. [c.112]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость 2) постоянство концентрации во времени 3) однофазность, гомогенность. [c.80]

Итак, если в односторонних реакциях концентрация исходного вещества (в реакциях первого порядка) или концентрация одного из исходных веществ (в реакциях второго порядка при избытке одного из реагирующих веществ) стремится к нулю, то в-обратимой реакции она стремится к некоторой конечной величине — равновесной концентрации. Реакция останавливается, не дойдя до конца. Обратное утверждение неверно. Если реакция остановилась, не дойдя до конца, нельзя заключить, что она дошла до равновесия. Существует ряд других причин остановки реакции. Например, превращение А в В может проходить под действием некоторого катализатора, присутствующего в растворе. Если по каким-то причинам катализатор в ходе реакции выходит из строя, реакция может остановиться, не дойдя до равновесия. При добавлении свежей порции катализатора реакция снова пойдет. Поэтому необходим критерий, позволяющий установить, что остановка реакции обусловлена равновесием (т. е. установить, что реакция обратима). Наиболее убедительный критерий — достижение того же состава конечной смеси с другой стороны, т. е. исходя из вещества В. Константа равновесия, т. е. отношение равновесных концентраций А и В, fie зависит оттого, каким путем было достигнуто положение равновесия в частности, не зависит оттого, исходим из вещества А или вещества В. Поэтому кинетические кривые для А должны прийти в обоих экспериментах к одному пределу, как это показано на рис. 88. То же относится и к кинетическим кривым для вещества В. [c.297]

Если прогон в молекуле лиганда связан лабильно, то вся реакция идет быстро и обратимо. Поэтому критерием лабильности всей частицы служит скорость обмена ее со средой мечеными донорными атомами, а не гораздо более высокая, как правило, скорость обмена лабильными протонами. [c.39]

Для закрытых и открытых систем (б Ф 0) критерий 5 > О для необратимых и йЗ = О для обратимых процессов не имеют силы, величина А5 может быть как положительной, так и отрицательной. [c.94]

Т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в соответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно определять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необратимую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плотность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пренебречь одной из составляющих плотности тока [c.103]

Движущей силой самопроизвольно протекающих процессов в изолированной системе при стандартных условиях является изменение энтропии A.S°. Укажите, положительным, отрицательным или равным нулю является это изменение для термодинамически обратимых и термодинамически необратимых процессов. Почему изменение энтропии часто называют критерием протекания процессов в изолированных системах [c.24]

Все квазистатические процессы обратимы. Различие терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают либо значения действующих сил на контрольной поверхности, либо состояние окружающей среды. При описании необратимых процессов принципиально проще зарегистрировать появление в окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей при необратимом проведении процесса, чем следить за изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике обратимых процессов понятия квазистатический и обратимый играют роль синонимов. [c.9]

В середине прошлого века Бертло и Томсен постулировали, что самопроизвольно происходят только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии системы, т. е. экзотермические. Это оказывается правильным для подавляющего большинства явлений при температурах, близких к комнатным. Однако существование, например, эндотермических процессов взаимного растворения веществ отвергает этот принцип в качестве универсального критерия направленности процесса. Более того, любая обратимая химическая реакция показывает его неправомочность, так как, самопроизвольно проходящая в одном направлении экзотермически, она непременно будет эндотермической в другом. [c.170]

На рис. VI-13 эти зависимости даны для обратимой реакции первого порядка. Для такой реакции х = 1/(1 к ), а зависимость кр от Гр и связь Тот и Гр рассмотрены выше. На том же рисунке показана линейная зависимость Г от л в ходе адиабатического нроцесса, описываемая уравнением (VI-36) для различных Г при Xq = О- На рисунке она дана для экзотермической реакции ( пр <0, Г > Г ). Продвигаясь по этой линии до Г = Тот найдем значение ж, отвечающее максимуму критерия оптими- [c.210]

Справедливость критерия эволюции Пригожина легко подтверждается прямым анализом кинетических систем многих обратимых химических процессов вблизи их термодинамического равновесия. Известны положительные результаты экспериментальной проверки этого критерия и в биологии, например путем исследования скорости удельной теплопродукции жиеюго организма при развитии зародыша этого организма скорость удельной теплопродукции в таком процессе резко уменьшается при приближении развивающегося организма к стадии зрелости и достигает в стационарном состоянии зрелости наименьшего значения. [c.341]

S (тв). 1.4. Энтропия системы увеличивается. 1.5. 4,17 Дж/мольX Хград. 1.6. —107,5 Дж/моль. 2.1. G= F+PV. 2.2. Изменения энтропии не происходит в адиабатическом процессе. 2.3. Это происходит при таких условиях обратимого протекания процессов, когда убыль соответствующей термодинамической функции равна максимальной полезной работе процесса. 2.4. ЛОобр = ДОнеобр = 200 Дж. 2.5. —189 Дж/град. Вывода о направлении реакции сделать нельзя, так как энтропия является критерием направленности процессов только в изолированных системах. 2.6. —1,72-10 Дж. 3.1. В этих условиях максимальная полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса Л маис = —ДО. 3.2. Обратимый процесс dS = >=0 необратимый процесс dS > 0. 3,3. Так как зависимость [c.91]

Обобщая эти примеры, можно утверждать, что в любой системе два произвольно выбранных состояния (обозначим их символами J и 2 ) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 самопроизволен, а обратный процесс — переход из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно ие идет. Отсюда можно заключить, что существует какой-то объективный критерий, П03В0.71ЛЮЩИЙ установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы, и тем самым понять, какие процессы в природе самопроизвольны, а какие нет. Вместе с тем анализ показывает, что в рамках первого начала термодинамики такой критерий установить невозможно. Действительно, если обратимый переход из начального состояния в другое, бесконечно близкое к нему состояние изменяет энергию системы на 17 и при этом члены 6(3 и 61 характеризуются определенными знаками, то, ка. алось бы, достаточно переменить знаки у 6(3 и б чтобы процесс изменял направление и система вернулась бы в исходное состояние. Опыт же показывает, что прямой и обратный процессы принципиально неравноценны. [c.34]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Если протон в молекуле лиганда связан лабильно, то вся реакция идет быстро и обратимо. Лабильно связанный в лиганде протон имеет высокую скорость обмена со средой. Поэтому исследования обмена комплексной частицы со средо) мечеными атомами водорода, с одной стороны, и мечеными донорными атомами — с другой, дают разные результаты. Критерий лабильности всей частицы получается только при исследованиях второго типа. [c.57]