Реакции внедрения трехцентровые

Полагают, что реакция внедрения СО протекает через трехцентровое переходное состояние [c.558]

Таким образом реакцию внедрения лучше всего рассматривать как миграцию алкила к координированному карбонильному лиганду в ( с-положении. Возможно, что эта миграция протекает через трехцентровое переходное состояние [c.621]

Внедрение в связи С—Н — наиболее характерная для метилена реакция. Имеются данные [106], что этот процесс идет по трехцентровому механизму без образования такого промежуточного продукта, который мог бы быть обнаружен [c.32]

Для дигалокарбенов известны лишь немногие реакции, приводящие к продуктам кажущегося внедрения карбенов в простые связи. Хотя истинное течение таких реакций и не выяснено в полной мере, очевидно, что если они и происходят, то вряд ли по прямому (трехцентровому) механизму, установленному для метилена. [c.188]

Эти так называемые реакции карбеноидного внедрения являются важными элементарными стадиями в каталитическом карбонилировании, полимеризации NR и других подобных процессах. Было предположено на основании стереохимических и кинетических данных, что они протекают через трехцентровое переходное состояние. [c.99]

Подобное трехцентровое переходное состояние, вероятно, достигается при карбонилировании альдегидов, о чем можно судить по обратимости реакций с участием СО. На обратимую природу карбонилирования (внедрения СО) наиболее явно указывает следующий пример равновес- [c.99]

Экспериментальные исследования механизма внедрения в простые связи показывают, что в зависимости от природы карбена и субстрата может реализоваться каждый из трех приведенных механизмов. Изучение стереохимии реакций внедрения дигало карбенов в связи С-Н и 5ъ —Н оптически активных субстратов показало [47], что они протекают с созфанением конфигурации, причем ускоряются донорными заместителями при центральном атоме. Из этого следует, что переходное состояние будет либо трехцентровым либо контакт- [c.58]

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—И. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь —X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. Наконец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образбвание и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal, С—S, С—О). [c.34]

В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирующих групп, входят СО, ЗОг, КС КНС, алкены, алкадисны, алкины, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном протекании реакции (наиболее распростраиеииьп" случай), процесс должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние (см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым (схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диоксида серы протекает по свободнорадикальному механизму (схемы 217—219) [249]. [c.300]

Из данных по определению молекулярной массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров К—М Х-20(С2Н5)г. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Мд—X— Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диаЬазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи М —С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра. [c.539]

Карбены легко внедряются по связям 51—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи 51—Н фенилсилана схема (70) [92], а в случае триметилсилана реакция по связи 81—И протекает в 7 раз быстрее схема (71) , чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи 81—Н схема (72) [94], Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые другие факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения схема (73) . [c.96]

Синглетные карбены также способны к реакциям внедрсхтя в связи С—Н, причем они в этой реакции более реакционноспособны, чем триплетные карбены, и реагируют менее избирательно. У синглетных карбенов внедрение в связи С—Н происходит по согласованному трехцентровому механизму, вследствие чего сохраняется конфигурация того углеродного атома, около которого осуществляется внедрение [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология