МЕТОДОВ СИНТЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Из препаративных методов наибольшее применение имеет использование магнийорганических соединений. Так как четыреххлористый свинец неустойчив и является сильным окислителем, в магнийорганическом синтезе его не применяют. Действуют обычно магнийорганическими соединениями на соли двухвалентного свинца. Реакция, вероятно, отвечает схеме [c.532]

В работах по асимметрическому синтезу Прелог [226] изучил характер пространственного течения реакций сложных эфиров оптически активных спиртов и а-кетокислот с магнийорганическими соединениями, а также реакций сложных эфиров ментола, неоментола, борнеола, изоборнеола и фенилглиоксиловой кислоты с иодистым метилмагнием [227[. Разработанный им метод определения конфигурации оптически активных спиртов был использован для определения конфигурации тритерпенов и стероидов [228]. [c.208]

Однако это были лишь отдельные неудачи, в целом же метод асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений оказался весьма плодотворным и приобрел большое значение, особенно в связи с использованием его для определения конфигурации молекул. [c.56]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Безэфирный метод синтеза. Главным препятствием к использованию магнийорганических соединений в промышленном органическом синтезе является применение огнеопасного этилового эфира в качестве растворителя. Поэтому были разработаны безэфирные методы синтеза магнийорганических соединений. [c.339]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Сравнительно недавно появились сообщения об использовании нового метода синтеза элементосодержащих стиролов и а-метилстиролов, основанного на работах Нормана [8], который показал, что ранее недоступные магнийорганические соединения — производные хлористого винила [c.103]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

Описанные примеры свидетельствуют о широком применении реакции диацетилена с карбонильными соединениями в качестве удобного метода синтеза разнообразных оксисоединений диаце-тилбнового ряда. С помощью этой реакции были получены неизвестные ранее представители диацетиленовых соединений, а также те из них, которые получались путем магнийорганических синтезов или методом окислительной димеризации. Последний метод оказался непригодным для синтеза, налример, диаромати-ческих диацетиленовых гликолей из моноацетиленовых спиртов [347]. Несомненно, что конденсация диацетиленов с карбонильными соединениями в щелочной среде относится к числу перспективных путей использования промышленного диацетилена. [c.103]

Реакция реагентов Гриньяра с элементарной серой является одним из распространенных методов синтеза меркаптанов (тиолов), особенно ароматических, для которых труднее осуществим один из наиболее удобных методов синтеза с использованием изотиурониевых солей [106]. Впрочем, реакция магнийорганических соединений с серой может быть использована и для синтеза третичных тиолов, например 2-метилпропантиола-2 [107]. [c.37]

Для синтеза полных эфиров непредельных фосфинистых кислот был использован разработанный ранее в нашей лаборатории метод получения полных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот взаимодействием магнийорганических соединений с диалкилхлорфосфитами [1], применение которого к другим объектам было сообщено в докладе Е. Н. Цветкова. [c.311]

Для получения кислых эфиров непредельных фосфинистых кислот потребовалось разработать новый метод, так как все описанные в литературе способы синтеза кислых эфиров фосфинистых кислот [5—9] основаны па использовании в качестве исходных веществ алкилдихлорфосфинов, получение которых представляет значительные препаративные трудности, за исключением этил и фенилдихлорфосфинов. Нами разработан новый общий метод синтеза кислых эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот, который заключается в гидролизе соответствующих полных эфиров фосфинистых кислот [1], легко получаемых взаимодействием диалкилхлорфосфитов с магнийорганическими соединениями. Процесс может быть осуществлен без выделения соответствующих полных эфиров в чистом виде, а именно, действием воды на реакционную смесь, образовавшуюся в [c.311]

Разнообразные литийорга-нические соединения могут быть получены, как правило, с высокими выходами методы синтеза с их помощью довольно хорошо разработаны литиевые соединения менее реакционноспособны, чем другие щелочноорганические соединения, поэтому работать с- ними удобнее они реагируют со многими классами органических и неорганических веществ и благодаря этому удачно дополняют цинк- и магнийорганические соединения. Возможные методы синтеза с литием более разнообразны, чем с магнием . В ряде случаев литий-органические соединения выгоднее магнийорганических или вступают в реакции, в которые магниевые препараты не вступают. Применение лития позволило существенно расширить области использования металлооргани-ческйх соединений [c.39]

Методом синтеза диалкилацетиленов, в том числе и содержащих центральную тройную связь, является также взаимодействие ацетиленовых моногалогенидов и 1,4-дигалогенидов пропаргильного типа (в которых атомы галоида активированы тройной связью в, 3,-(-положении) с магнийорганическими соединениями этим методом можно синтезировать и дналкилацетилены с двумя разветвленными алкильными группами. При использовании этого метода следует учитывать возможность перегруппировки ( ацетилен-алленовой и ацетилен-диеновой ), в результате которой в продуктах реакции появляются, кроме алкинов, диеновые углеводороды кумулированного (алленового) илтт сопряженного типа. [c.48]

Галоидопроизводные непредельных углеводородов. До последнего времени возможность получения магниевого производного бромистого винила являлась сомнительной. Крестинский [163] показал, что при действии магния на бромистый винил в эфирной среде происходит только выделение этилена и ацетилена. Если и происходило образование реактива Гриньяра из иодистого винила, то выход его был очень низок [164. В то же время изо-кротилбромид (СНз).2С=СНВг в эфирной среде образует магнийорганическое соединение, которое может быть применено для дальнейших синтезов, хотя выход его не превышает 10% [165]. Ароматические производные бромистого винила в обычных условиях также образуют реактивы Гриньяра, однако удовлетворительные выходы получены только при реакции с (СеНб)2С = СНВг [166, 167]. При наличии одной фенильной группы [168] или двух различных арилов [167] необходимо использование активатора [169, 170] или проведение реакции методом сопровождения [171]. [c.29]

А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология