Илиды серы, перегруппировка

Аналогичной перегруппировке подвергаются илиды серы, содержащие бензильную группу (аналоги соединения 20) [213]. 08, IV, 585. [c.43]

Илиды серы, содержащие заместитель 2, вступают в похожую перегруппировку, которая часто рассматривается как перегруппировка Стивенса [298]. Для этих реакций известно много [c.168]

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516] показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых аллиловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. [c.213]

Сигматропные перегруппировки аллильных илидов серы [c.436]

Сигматропные перегруппировки илидов серы [c.443]

Такое аномальное разложение бетаинового соединения происходит даже в случае илида, стабилизированного вследствие резонанса, если центральным атомом является сера 1355, 356]. Помимо этого, наблюдалась также перегруппировка Соммле [356]. Эпоксиды образуются также и из других сернистых илидов и карбониль- [c.390]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Так, замещенные шести-семичленные циклические тиоэфиры За-е получены при термической перегруппировке илидов серы с выходами 40-60% [17, 18]. Илиды генерировали внутримолекулярной циклизацией диазосульфидов 4а-е в присутствии ацетата родия. В случае бензильного заместителя при атоме серы продукт За образуется в результате 1,2-сдвига, тогда как продукты ЗЬ-е с аллиль-ным заместителем образуются в результате 2,3-сигматропной перегруппировки (схема 1). [c.207]

Реакция цианстабилизированного трициклического илида серы 44а - производного тиафенантрена - с активированными ацетиленами протекает с образованием спироциклических соединений 45 (до 31%) [32]. Соединения 45 образуются в результате атаки карбаниона промежуточного илида 46а на атом С(4) и одновременным разрывом связи С(10)-8 (перегруппировка Соммле-Хаузера). При нагревании соединения 45 претерпевают 1,5-перегруппировку, давая дибензотио-ниновые производные 47 с выходом до 95%. В случае этильного заместителя у атома серы в соединении 46Ь возникает стерическое препятствие для такой [c.213]

Новый метод получения лактонов с использованием внутримолекулярной перегруппировки циклических сульфониевых илидов предложен в работе [64]. Диазосульфид 109 при кипячении в бензоле с каталитическим количеством ацетата родия через илид серы 110 и оксониевый интермедиат 111 превращается в лактон [c.223]

Синтез новой гетероциютической системы - 1,4-оксатиокина 141 - осуществлен путем взаимодействия 2,5-дихлортиофенов 142 с диазокетонами в присутствии родиевых катализаторов [74, 75]. Схема реакции включает образование илидов серы 143 и их последующую термическую 2,3-сигматропную перегруппировку, протекающую через интермедиаты 144. Интересно отметить, что при взаимодействии с диазокетонами тиофенов, не содержащих атомов хлора в положениях 2 и 5 (схема 35), оксатиокиновые производные не образуются. [c.228]

В работе [78] описан интересный метод синтеза 3,4-дигидро-1,3-тиазин-4(2Я)-она 149 посредством 1,2-перегруппировки дважды стабилизированного циклического илида серы 150, образующегося при взаимодействии изотиазол-3(2Я)-она 151 с диазомалоновым эфиром. Это первый пример 1,2 перегруппировки, протекающей с внедрением карбена по связи 8-М (схема 37). [c.229]

Илиды серы, по-видимому, принимают участие в некоторых перегруппировках. Томпсон и Стивенс [82] описали для сульфониевой соли перегруппировку Стивенса, которая, очевидно, протекает с промежуточным образованием сульфониевого илида. [c.366]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

При отсутствии необходимых услбвий стабилизации илидной связи происходит образование продуктов формального внедрения в связь С —X ( [1,2]- и [2,3]- сигматропные перегруппировки) и элиминирование олефинов по Гофману. Аналогичные реакции наблюдаются при термическом разложении устойчивых илидов серы и азота. [c.143]

Химия илидов получила бурное развитие после открытия реакции Виттига [1, 2], которая нашла широкое применение при проведении тонкого органического синтеза, в частности, синтеза природных соединений. В последние годы особое внимание было обращено на механизм и стереоспецифичность этой реакции были изучены реакции илидов как фосфора, так и других элементов, особенно серы. Некоторые реакции илидов серы представляются весьма перспективными в синтетическом отношении [3]. Илиды азота и серы оказываются промежуточными продуктами во многих известных реакциях, наирнмер в перегруппировках Стивенса, Соммле и даже в гофмановско.м распаде четвертичных солей аммония, происходящем прн действии сильных оснований (фениллитий, амид натрия). [c.65]

Робинсона аннелирование Л-18, П-9 К,8-о6означения разд. 1.1 Сверна окисление Ж-14 Семинаров темы гл. 9 Серы илиды Г-5, Л-2 Серы соединения ВЧ 2.5 Сигматропные перегруппировки ВЧ [c.683]

Даже незамещенный тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определенно тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в [c.358]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология