Переходное состояние трехцентровое

Простой одностадийный процесс, включающий трехцентровое циклическое переходное состояние [c.446]

Это и объясняет возможность присоединения из трехцентрового переходного состояния с сохранением конфигурации у атома углерода [c.395]

Наиб, вероятный механизм для Ф.-ф. п. и родственных ей р-ций - трехцентровое переходное состояние с внутримол. нуклеоф. замещением у тетраэдрич. атома Р [c.141]

Электрофильное замещение у насыщенной связи С—Н, благодаря главным образом работам Ола с сотрудниками [29, 30], является в настоящее время сравнительно хорошо изученным процессом. Прямая электрофильная атака на а-связь может протекать, по-видимому, через трехцентровое переходное состояние или интермедиат (10), как это показано на схеме (20). [c.632]

Полагают, что реакция внедрения СО протекает через трехцентровое переходное состояние [c.558]

Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в качестве доноров электронов. Донорные свойства проявляют а-орбитали С-Н- и С-С-связей. Предполагают, что два электрона а-связи способны к дел окал изации между тремя центрами. При этом с участием электрофильного реагента образуется двухэлектронный трехцентровый интермедиат (или переходное состояние). [c.163]

Относительные скорости переноса протона от ряда кислот НА1, НЛа,... к реагирующему веществу К могут быть рассмотрены на основе теории переходного состояния, если предположить, что элементарный акт переноса можно рассматривать как трехцентровую реакцию, т. е. пренебрегая любым влиянием растворителя на эту реакцию. Если все сравниваемые кислоты принадлежат к одному типу, например к ряду одноосновных карбоновых кислот, то кривые потенциальной энергии для их диссоциации на Н+ и А могут накладываться друг на друга в области минимальных значений, что можно изобразить отдельной кривой С на рис. 6. Эта кривая пересекается кривыми отталкивания частиц и А (кривая А) и частиц и А (кривая В). Тогда жирные линии обозначают пути следующих реакций [c.59]

Фронтальная атака, включающая трехцентровое переходное состояние для реакций на оптически активном углеродном центре, должна приводить к сохранению оптической активности. [c.281]

Попытаемся, однако, сравнить реакцию с участием трех центров с двухцентровой реакцией, координата которой соответствует валентному колебанию разрываемой связи. Если изотопное различие между двумя изотопными реакциями обусловлено только одиночным передаваемым атомом , обладающим очень малой массой, то вклад реагирующих веществ в экспоненту уравнения (8) для модели, в которой происходит только диссоциация 2, будет таким же, как и для модели, содержащей акцептор X. Это обусловлено тем, что последний имеет неизменный изотопный состав, и поэтому все величины равны u y В уравнении будут, как обычно, фигурировать три типа колебаний связи — 2 (2 обладает значительными моментами инерции). В переходном состоянии двухцентровая модель теряет свое валентное колебание, но еще сохраняет два типа деформационных колебаний, которые могут обладать большими или малыми нулевыми энергиями. Трехцентровая модель характеризуется двумя аналогичными типами деформационных колебаний и, кроме того, новым типом линейных колебаний. Различие состоит в принципе только в этих дополнительных линейных колебаниях. Большинство реакций, вероятно, ближе к симметричному, чем к несимметричному типу, рассмотренным выше. Если реакция, кроме того, сравнительно симметрична относительно масс X и 2, то вклад этого колебания в экспоненту уравнения (8) будет пренебрежимо малым, т. к. . Таким образом, для приближенных расчетов, по-видимому, можно применять уравнения (10) и (12). Следует также заметить, что если несимметричная модель переходного комплекса ближе соответствует действительности, то новый [c.38]

Полимеризация этилена под высоким давлением в присугствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метильные боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализован-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метильные группы содержатся в малом количестве. [c.403]

Электрофильное замещение приводит к перекрыванию вакантной, обладающей наименьшей энергией орбитали реагента с занятой орбиталью с наименьшей энергией реагирующей молекулы. Таким образом, в реакции 5е2 (разд. 9.3.1.1) электрофильная атака Н направлена на связывающую о) орбиталь связи С—Hg. В трехцентровом переходном состоянии с одной парой валентных электронов орбиталь связи С—Н прогрессивно заполняется, тогда как орбиталь связи С—Н становится вакантной. Реакция протекает с сохранением конфигурации. [c.44]

Известны два альтернативных механизма реакций окислительного присоединения. В одном из вариантов, который можно назвать присоединение — перегруппировка , молекула X—У присоединяется к реакционному центру. Одновременно с этим или в последующем происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, вследствие чего связь X—У разрывается и образуются связи М—X и М—У. Вполне возможно, что в процессе реакции образуется трехцентровое переходное состояние представить это можно следующим образом [c.226]

МИДЫ, И если относительное расположение лигандов в комплексе 1г(1) остается неизменным, метильная группа будет занимать положение в свободной вершине координационного полиэдра — октаэдра. Это может привести к транс-присоединению, наблюдаемому в неполярных растворителях (рис. 10-2). Промежуточное соединение конфигурации тригональной бипирамиды позволяет получать продукты и цис- и транс-присоединения (рис. 10-2), однако остается неясным, почему этот путь реакции представляется более предпочтительным в полярном растворителе. Альтернативное объяснение заключается в том, что время жизни промежуточного соединения конфигурации тетрагональной пирамиды в присутствии полярных растворителей увеличивается и становится достаточно большим для осуществления процесса псевдовращения. Может показаться бесспорным, что транс-присоединение несовместимо с механизмом присоединения-перегруппировки и его трехцентровым переходным состоянием. Однако существует мнение, что свойства симметрии орбиталей не исключают возможность транс-присоединения из трехцентрового переходного состояния (рис. 10-3). Такое предположение было [c.233]

Эти реакции скорее всего идут через трехцентровое переходное состояние [c.234]

Таким образом реакцию внедрения лучше всего рассматривать как миграцию алкила к координированному карбонильному лиганду в ( с-положении. Возможно, что эта миграция протекает через трехцентровое переходное состояние [c.621]

Согласованное, через трехцентровое переходное состояние Только как 1,1-цикло-присоединение [c.14]

Предполагается, что атака В—Н-связи протоном воды протекает через трехцентровое переходное состояние, что согласуется с данными по изучению изотопных эффектов [20]. [c.312]

Предполагается, что иодистый иодменилцинк представляет собой довольно прочный комплекс карбена с иодистым цинком а, в котором электрофильным является атом углерода. Пространственная избирательность и 1(ис-направленность присоединения объясняются тем, что реакция протекает через трехцентровое переходное состояние б [c.22]

В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирующих групп, входят СО, ЗОг, КС КНС, алкены, алкадисны, алкины, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном протекании реакции (наиболее распростраиеииьп" случай), процесс должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние (см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым (схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диоксида серы протекает по свободнорадикальному механизму (схемы 217—219) [249]. [c.300]

При этом установлено, что перескакивающий заместитель (в нашем примере алкил R) подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатио-не вращение С-С-связи отсутствует, вероятно, вследствие сильного донорно-акцепторного взаимодействия оставшегося -ОН с носителем (+)-заряда. Мигрирующая группа (Н, СНз, СбН и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой (одноэлектронной) связью. Второй гидроксид-ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (СО атому углерода, но уже в виде протонированной С=0-группы. [c.235]

Эти результаты являются одним из доказателызтв механизма, включающего неполярное трехцентровое переходное состояние. [c.559]

Течение реакции в мягких условиях, при низкой температуре и атмосферном давлении, а также легкая миграция карбониевого центра вдоль углеродной цепи находят объяснение при рассмотрении молекулярных орбиталей (МО) трехцентрового переходного состояния типа (А) или (Б) схемы (7) [8]. Расчет показывает, что [c.10]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

В случае третично-третичных систем (реакция изоалканов с /преш-алкил-катионом) достижение симметричного тригонального трехцентрового переходного состояния должно быть сильно затруднено, в силу чего его образование невозможно. Однако для этих реакций не обязательно принимать симметричное переходное состояние. Третичные карбениевые ионы могут легко подходить к третичным С—Н-связям, давая, таким образом, несимметричное переходное состояние, образование которого объясняет большую предпочтительность межмолекулярного гидридного переноса в этой реакции по сравнению с алкилированием. Реакцию стабильных алкилкарбениевых ионов с алканами удобно изучать в раство-е ЗОаС при низкой температуре (обычно при — 78 С). [c.275]

Хотя эти переходные состояния отличаются по своей геометрии, такое предположение об участии ионного характера напоминает предположение Дёринга [62], который приписывал ионный характер трехцентровому переходному состоянию. [c.292]

З.Ы. Электрофильное замещение, проходящее по второму порядку 8е2. Эта реакция осуществляется посредством фронтальной атаки. Электрофильный агент атакует электронную пару а на вакантной орбитали, в ре-3 ультате чего образуется трехцентровое переходное состояние с двумя элек- [c.284]

Рис. 10-3. Предполагаемое трехцентровое переходное состояние и диаграмма орбиталей для o и литeльнoгo /пра с-присоединения.

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

О форме переходного состояния нуклеофильных 1,2-перегруп-пировок ничего не известно. Можно допустить, что мигрирующий остаток связан трехцентровой молекулярной орбиталью с начальным и конечным пунктами перегрзшпировки, т. е. реакция проходит через неклассический мостиковый катион [1091. Другая возможность состоит в том, что связывающая орбиталь связи С—R под влиянием электронодефицитного центра приобретает р-характер, в результате чего между начальным и конечным пунктами перегруппировки возникает своего рода я-связь. Электронодефицитным центром становится мигрирующая грзшпа она образует с я-системой я-комплекс и перемещается по рельсам я-системы к конечному пункту перегруппировки. Стереохимия [c.576]

Механизм, вероятно, вклшчает присоединение карбена к двойной связи в бициклическом трехцентровом переходном состоянии [c.204]

По этому механизму, возможно, протекает большинство реакций кремнийорганических соединений, сопровождающихся сохранением конфигурации. На стадии, определяющей скорость реакции, механизм 5лг1-51 предусматривает квазициклические переходные состояния, которые обычно являются четырехцентровыми, но.йогут быть также трехцентровыми. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология