Алкил, миграция

Результаты экспериментов по переалкилированию м-алкил-и ызо-алкилбензолов на толуол представлены в табл. 5.2. В смеси алкилбензол — толуол в выбранных условиях протекает практически одна реакция межмолекулярной миграции групп по схеме [c.175]

Алкены изомеризуются в присутствии металлического натрия с добавкой промотора. В таких системах происходит миграция двойной связи, не сопровождающаяся скелетной перегруппировкой. В качестве промоторов применяют соединения, способные взаимодействовать с металлическим натрием с образованием металлорганического соединения. [c.109]

Пр И реакции десульфирования не происходит миграции атодаов слора, и хлор вновь образованного хлористого алкила оказывается связанным с тем же атомом углерода, у которого раньше находилась сульфохлоридная группа [47]. [c.386]

Ряд исследователей как генетические критерии используют данные об углеводородном составе бензиновой фракции. Так, В.А. Чахмахчев [33] использовал величины отношений изоалканы/н-алканы, гексацикла-ны/пентацикланы, бензол/толуол, цикланы/алканы, изопреноиды/м-ал-каны, а также содержание гемзамещенных алканов. Эти показатели имеют ряд ограничений, потому что они, как и вся бензиновая фракция, чутко реагируют на вторичные изменения — выветривание, окисление, биохимические изменения нефтей, миграцию, катагенез. [c.39]

ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]

И B iTOM случае соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и иук-леофгльным реагентом. Оказалось, однако, что те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алки ьных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции пе-реальилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия. [c.279]

Исследование количественной оценки внутримолекулярного й межмолекулярного механизмов перемещения алкильной группы в зависимости от их структуры показывает, что превращение ксилолов протекает по внутримолекулярному механизму, для переноса этильной и изопропильной групп значительно возрастает роль межмолекулярной миграции алкила [c.165]

Относительную скорость миграции алкильных групп в реакции переалкилирования оценивали по отношению степеней обмена алкил- и этилбензола с [1—6- С] бензолом (мольное соотношение алкилбензол бензол А1С1з= 10 80 1, температура реакции 40 °С, продолжительность 30 ч). [c.174]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бици-клические циклоалканы более стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интенсивный пик с массовым числом (М — 28) + и менее интенсивный пик (М — 70)+, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода [c.94]

Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных ионов идет сравнительно слабо. Так, для бензола 1 м = 33%,для хрняена — 487о. Наиболее вероятное направление распада алкил-бензолов — по Р-связи, которое может сопровождаться н миграцией водорода [c.95]

На смену ацетиленовой схемы прищло представление о СУ крегинге как процессе, при котором цепь алкана раэрывает-т ся по месту какой-либо одной связи С—С при одновремен-ной миграции атома водорода к одному из образовавщихся осколков. В результате этих элементарных актов возникают предельная и непредельная молекулы. При этом возможны два случая [6, 51 [c.17]

При рекомбинации этильных и более сложных радикалов происходят также и реакции диспропорц онирования их, в результате которых образуются молекулы алкана и алкена. Эти реакции похожи на реакции замещения или обмена тем, что при них происходит миграция атома водорода от одного. 272 [c.272]

В ходе этой реакции происходит миграция алкильной группы из молекулы одного ароматического соединения в молекулу другого углеводорода, например толуол образует бензол и ксилол. Реакция эта обратима. Насколько нам известно, некоторые компании серьезно изучали возможность промьш1ленного применения реакций такого типа, но мы не располагаем данными ни об одной действующей установке, кроме установки для получения этилбензола рециклизацией диэтилбензола. Эта реакция похожа как на описанные выше реакции алкилирования, так и на рассмотренные в гл. 3 реакции изомеризации алкил-ароматических углеводородов, поскольку во всех трех реакциях используются одни и те же катализаторы. В качестве катализаторов были исследованы HF - BF3, а также кислотные катализаторы, используемые при крекинге нефти (гл, 4). [c.149]

Алкилкарбены могут подвергаться перегруппировкам с миграцией алкила или водорода [196]. Обычно эти перегруппировки настолько быстрые, что реакции внедрения или присоединения к кратной связи, столь характерные для СН2, в случае алкил- и диалкилкарбенов встречаются редко. В отличие от ранее упоминавшихся перегруппировок других активных частиц перегруппировки карбенов в большинстве случаев сразу же приводят к устойчивым молекулам, например [197] [c.254]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Широко обсуждался вопрос о том, является ли 9 интермедиатом или переходным состоянием. Когда К представляет собой арил или винил, 9, возможно, является интермедиатом и мигрирующая группа оказывает анхимерное содействие [18] (см. т. 2, разд. 10.6, где описана резонансная стабилизация при К = арил). Когда Н = алкил, 9 представляет собой протониро-ванный циклопропан (протонированный по ребру или углу, см. т. 3, разд. 15.9). Имеется много доказательств того, что продукты, образующиеся при простой миграции СНз-группы, не возникают из промежуточного протонированного циклопропана. Свидетельства в пользу такого вывода были приведены в т. 2, [c.115]

К КС (ОН)— RR2 Вероятно, в данном случае можно было бы обнаружить меньшую миграцию для К, чем для К, и не потому, что он обладает меньшей фактической мигрирующей способностью, а потому, что он значительно лучше стабилизирует положительный заряд. Кроме этого, мигрирующая способность группы связана с ее склонностью к оказанию анхи-мерного содействия отрыву нуклеофуга. Примером такого эффекта является разложение тозилата 22, где мигрирует только фенильная группа, тогда как при обработке кислотой соответствующего алкена 23 имеется конкурентная миграция как метильной, так и фенильной групп (для распознавания мигрирующей группы необходимо применить метку С) [32]. Соединения 22 и 23 дают один и тот же карбокатион различие [c.119]

Взаимодействие триалкилборанов с иодом приводит к ал-килиодидам (т. 2, реакция 12-28). Если субстрат содержит ви-нильную группу, реакция протекает иначе, с миграцией одной из групп R к атому углерода и образованием алкена 80 [341]. Реакция стереоспецифична в том смысле, что, во-первых, если группы R и R" находятся в (ис-положении в исходном соединении, то в продукте они будут в гране-положении, и, во-вторых, конфигурация в мигрирующей группе R сохраняется [342]. Так как винилбораны можно получить из алкинов (т. 3, реакция 15-13), то эту реакцию можно рассматривать как метод присоединения R и Н к тройной связи. Если R" = H, то образуется цис-алкен. Предполагается, что механизм реакции следующий [c.175]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

Крекинг-бензины подвергали избирательному гидрированию для удаления серы и диенов без насыщения алкенов (для сохранения высокого октанового числа но исследовательскому методу). Показано [44], что в присутствии сульфидного вольфрам-никелевого катализатора алкены более разветвленного строения гидрируются медленнее, чем менее разветвленные. Присутствие алкенов не подавляет реакции обессеривания, но сернистые соединения сильно тормозят гидрирование алкенов. При этом происходит миграция двойной связи из а-положения вглубь молекулы, но скелетная изомеризация не наблюдается В противоположность этому было обнаружено [57], что в отсутствие сернистых соединений гидрирование 3,3-диметил-бутена-1 на никель-кизельгуровом катализаторе при 300° С и избыточном давлении 10,5 ат приводит к образованию смеси 93% 2,2-диметилбутана и 7% 2,3-диметилбутана. В присутствии катализатора, применявшегося [c.128]

Переходные состояния для миграции алкила являются иерициклическими миграция арильной груииы может идти через фенонневый ион (см. раздел 26.3.1.в), особенно в том случае, когда арильная группа имеет электронодонорные заместители (например, Аг = -анизил). [c.2058]

Каталитический цикл заканчивается миграцией алкенильного литанда к СО и гидролизом (R = Н) или алкоголиз ом (R = алкил) промежуточного ацильного комплекса. [c.2217]

Механизм, предложенный для этого процесса, включает миграцию алкила, инициированную присоединением нода к двойной связи, с последующим стереоспецифичлым элиминированием КВ12 [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология