Джаффе

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

За время, прошедшее с выхода в свет книги Джаффе и Орчина (1965 г.), в химии появилось много новых данных, которые не излагались на научно-популярном уровне. Важным примером может служить принцип сохранения орбитальной симметрии Вудворда - Хоффмана, сыгравший в химии поистине революционную роль. [c.5]

Чтобы продемонстрировать влияние операций симметрии на движение, воспользуемся, следуя идее Орчина и Джаффе [13], примером из макромира. Допустим, что существует длинная зеркальная стена и мь[ идем вдоль нее (рис. 4-18,й). Наше зеркальное отражение будет перемещаться вместе с нами с той же скоростью и в том же направлении (его скорость будет равна нашей). Теперь пойдем издали по направлению к зеркалу, перпендикулярно ему. В данном случае наше зеркальное отражение будет перемещаться по-другому величина скорости будет совпадать, а направление окажется противоположным. Как мы, так и наш зеркальный двойник будем двигаться по направлению к плоскости зеркала, и, если мы не остановимся вовремя, произойдет столкновение (рис. 4-18,0). [c.224]

Известно, что константы реакций определяются тремя факторами (Джаффе) чувствительностью реакции к изменению электронной плотности у реакционного центра условиями реакции эффективностью, с которой передается влияние заместителя на реакционный центр. [c.39]

Питерсон и Джаффе [373] применяли дуговой спектральный анализ для определения многих элементов, в том числе индия, при анализе минералов. [c.213]

Среди констант заместителей, приведенных в табл. 11.1 (колонка ст), часть была получена непосредственно из констант ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, а другая часть — косвенным путем. Если известны данные по влиянию достаточного числа заместителей на скорость или равновесие реакции /, то по уравнению (8) можно вычислить ру, а затем, подставив для заместителя I, значение неизвестной ст-константы. Имеются обширные сводки а-констант [1, 19—21]. Константы р суммированы в обзоре Джаффе [20] их сводка была переработана и расширена Уэллсом [1]. [c.460]

В своем обзоре 1953 г. Джаффе [201 принял систему двойственных значений констант для —Г-заместителей в п-положении и привел их для семи таких заместителей. Константы, которые следует применять в реакциях фенолов и анилинов, Джаффе обозначал а сейчас чаще используют символ а . Ряд этих констант приведен в табл. 11.1. [c.465]

В ле- И п-пр оизводных бензола влияние нескольких заместителей аддитивно. Джаффе [201 проанализировал известные к тому времени данные о поведении 3,4-, 3,5-и 3,4,5-производных в 33 реакциях и установил, что в уравнении [c.473]

КВ (Джаффе [2] Дью- КВ (Крэйг [12] Паризер, ар [3]) [c.209]

Можно было бы исключить такого рода скачки в изменении свойств, приняв в качестве стандартного состояния состояние идеального двухатомного газа во всем интервале температур от 298 до 1000° К, однако это привело бы к путанице в интерпретации энтальпии и энергии Гиббса для процессов образования, поскольку выбранное стандартное состояние значительно отличалось бы от состояния, встречающегося на практике. Такие осложнения привели бы к значительно большей путанице, чем скачки в изменении свойств, обусловленные выбором тех или иных стандартных состояний. Преимущество выбранных стандартных состояний состоит также и в том, что они при 298° К идентичны с теми состояниями, которые были приняты Россини, Вагманом, Эвансом, Левином и Джаффе [1249]. Значениями, принятыми в результате расчетов этих авторов, можно непосредственно пользоваться наряду со значениями, указанными в данной [c.228]

Очевидно, что пол в случае того же кристалла ЫаС1 будет определяться конкуренцией двух факторов — притяжением электронов атомом натрия и противодействием отдачи электронов атомом хлора. Наиболее точно эти факторы отображаются двумя понятиями — сродством к электрону Ыа в валентном состоянии (ЕА ) и потенциалом ионизации С1 в валентном состоянии (/ ). Величины потенциалов ионизации для валентного состояния неметаллов хорошо известны благодаря работам Джаффе с сотрудниками и в данной книге будем пользоваться следующими величинами Р 20,86 С1 15,03 Вг 13,10 I 12,67 О 17,28 5 12,39 8е 11,68 Те 11,04 N 14,78 Р 10,73 Аз 9,36 ЗЬ 8,75 эв. [c.110]

Дейруп и я использовали символ Яо Для функции кислотности, построенной по индикаторной реакции ВН" < В + Н , и предложили символ Я для функции, построенной по реакции НА А" + НЛ Шкала Я для водных растворов была создана Бойдом [77] с помощью С—Н-кйслот, содержащих нитрильную группу шкалу Я+ для тех же систем установили Джаффе и Изакс [78]. Для систем сильная кислота — вода ни одна из шкал очень сильно не отличается от Я . [c.398]

Некоторые авторы, особенно Джаффе [54], попытались произвести неэмпирический расчет влияния заместителей с помощью метода молекулярных орбит. Недостатком таких работ является то, что они основаны на теории, которой мы располагаем в настоящее время, т. е. в ее простейшей полуэмпирической форме, что неудовлетворительно для систем, содержащих гетероатомы. Опубликованные работы в этой области страдают пренебрежением эффектом поля и непосредственным индуктивным взаимодействием предполагается, что индуктивные влияния распространяются только вследствие поляризации я-электронов (т. е. по индуктоэлектромерному механизму). Это явно неправильно, так как передача индуктивных влияний через насыщенные системы почти столь же эффективна, как и через ненасыщенные, а в первом случае индуктоэлектромерный эффект невозможен. Это отчетливо видно из данных Робертса и Мореланда [90] по влиянию пара-заместителей X на [c.190]

Термодинамические функции для водорода также взяты из обзора Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248] с тем, чтобы можно было сопоставлять данные для углеводородов с более подробными табличными данными. В значительной части, если не полностью, приводимые значения основаны на результатах тщательной работы, выполненной Вулли, Скоттом и Брикуеддом [1630]. Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] указывают следующие значения Ttp 4 13,96° К, АНт° = 0,028 ккал1моль, ТЬ = 20,39° К и AHv = 0,216 ккал моль. [c.230]

Мы приняли термодинамические функции, сравнительно недавно рассчитанные Поттером [1183] путем прямого суммирования по энергетическим уровням молекулы хлора. Предшествующие расчеты, выполненные Эвансом, Мансоном и Вагманом [398] менее строгими методами, приводили к результатам, мало отличающимся в интересующей нас области температур. Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] приводят следующие значения Тт = 172,16° К, АНт° = 1,531 ккал/молъ, ТЪ = 239,10° К и АНи = 4,878 ккал/молъ. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология