Критическое состояние и азеотроп

Пример фазовой диаграммы для системы с азеотропом приведен на рис. И 1.19 в виде (р, х)- и (р, Г)-проекций (р, 7, л )-поверх-ности. Критические состояния, наблюдаемые при температурах [c.67]

АЗЕОТРОПИЯ И КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СМЕСЕЙ [c.14]

Глава XII АЗЕОТРОПЫ И КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ [c.121]

С повышением температуры (давления) газовая фаза становится все менее идеальной. Состав азеотропа все больше отличается от состава минимума на газовой ветви бинодали. Однако раз возникнув, этот минимум уже не исчезает. Состав системы в точках минимума мало меняется (рис. 2.20 и 2.21). Это связано с тем, что с повышением температуры системы все больше приближаются к критическому состоянию. Зависимость объема фазы постоянной концентрации от температуры не очень сильно меняется с изменением общего состава си- [c.81]

Прежде чем описать вторую область гетерогенного равновесия, рассмотрим поведение азеотропных смесей. Выше уже шла речь о том, что с повышением температуры составы азеотропных смесей все более отличаются от состава минимума на пограничной изотерме V—Ло для газовой фазы. Состав в точках минимума остается приблизительно постоянным. Поэтому линия азеотропов всегда подходит к критической кривой где-то в стороне от двойной критической точки. Точку линии выхода азеотропа на критическую кривую мы назовем критической точкой азеотропа, а состояние системы — критической азеотропной фазой. [c.104]

Вопрос о том, где на диаграмме должна проходить линия азеотропов и где должна быть критическая точка азеотропа, в общем случае определяется соотношением (2.51) или (2.52) и пригодным для этой области параметров уравнением состояния системы. Ван-дер-Ваальс [1], пользуясь своим графо-аналитическим методом исследования и используя свое уравнение состояния применительно к смесям, предсказал, что линия азеотропов, во всяком случае при приближении к критической области, должна смещаться в сторону компонента с меньшим объемом молекул (меньшим значением константы Ь в его уравнении состояния). И, действительно, те экспериментальные данные, которыми мы распо- [c.104]

Это выражение удобно использовать, если уравнение состояния разрешено относительно давления. Однако вопрос о том, какие из этих уравнений удобнее использовать при вычислении фугитивности по экспериментальным данным, определяется главным образом тем, какая из подынтегральных функций (зависимости Р — М, или V — N1) изображается более гладкой кривой и позволяет, следовательно, получить более точные результаты. Особенно важен этот вопрос для систем с азеотропами тем более вблизи критических параметров, где, как будет видно из дальнейшего, эти функции имеют сложный характер. [c.32]

Подчеркнем здесь важную особенность объемного поведения системы с азеотропизмом. В газообразном состоянии смесей с положительным азеотропом имеется целая область давлений (при различных температурах ниже критической), где изобары — изотермы о—Л ,- замыкаются на ветви для газа пограничной кривой. Поэтому они обязательно имеют здесь максимум, где соответственно ( ( у/< Л )р,т = 0. Отсюда следуют особенности в концентрационной зависимости и для целого ряда других величин (более подробно см. гл. 6). [c.86]

Подчеркнем, однако, следующее. Сохранение минимума на линии пара вплоть до критических параметров не является термодинамической необходимостью. Это определяется только уравнением состояния. Тем не менее, решение вопроса о наличии в системе с положительным азеотропом температурного минимума на критической кривой требует большой тщательности экспериментального исследования. Только подробное изучение объемных соотношений, выяснение вопроса о наличии двух раздельных областей гетерогенного равновесия в системе может показать истинное положение дел. Так и оказалось, например, с системой этилен — двуокись углерода. [c.98]

Концентрационная зависимость внутренней энергии представлена для обеих систем на рис. 4.7 и 4.8. Энергия вычислена как изотермическая разность ее значений в данном состоянии и в стандартном (идеализированный газ при 1 атм). Из этих данных видно, что при критических объеме и температуре азеотропа [c.146]

Запишем выражения для парциальных мольных объемов компонентов в нашей системе с псевдоодноком-понентным растворителем (критической фазой азеотропа), когда система стремится к этому состоянию вдоль критической кривой [c.156]

Началом истории исследований систем с азеотропами при высоких давлениях нужно считать, по-видимому, работы ван-ае(р-Вааль-са, опубликованные в 80-х гг. прошлого столетия. Они были затем обобщены в его работе [22]. Сочетая термодинамический метод исследования с применением его уравнения состояния, ван-дер-Ваальс уже тагда теоретически рассмотрел фазовое поведение двойных систем различного типа. Он рассмотрел в том числе и системы, содержащие смеси, для которых равновесные жидкая и газовая фазы имеют одинаковый состав. Ванчдер-Ваальс проанализировал не только Р—Т—Л гДиаррамму, но и объемные соотношения в таких системах. Он впервые показал, что система, обладающая максимумом давления на изотерме равновесия (положительный азеотроп), имеет на критической кривой температурный минимум и указал из некоторые особенности объемного поведения системы в критической области, Системы с минимумом давления (отрицательные азеотропы) он не рассматривал. [c.21]

Обычно критические температуры компонентов смеси с азеотропизмом различаются мало. Поэтому компонент с меньшим значением Ь имеет большее (иногда значительно— табл. 3.1. и 4.1) критическое давление. Это значит, что с увеличением концентрации второго компонента с молекулами большего объема критическое давление в системе будет падать [ с1 Р/с1М2) к.к<0]. Независимо от того, будет ли первый компонент иметь более низкую критическую температуру, или более высокую, из-за наличия температурного минимума на этой ветви критической кривой и производная ( Г/йЛ 2)к.к будет меньше нуля. Отсюда ясно, что линия азеотропа должна выходить на ту часть критической кривой, для которой с1Р/сИ)км>0. Когда мы говорим должна , то следует напомнить, что это не тормодинамическая необходимость. Просто в большинстве случаев наблюдается именно такая картина. Все определяется уравнением состояния — природой системы. Мы уже приводили в качестве примера систему этилен — двуокись углерода, для которой ранее не был найден температурный минимум на критической кривой. Линия азеотропов в этой системе подходит к критической кривой близко к середине концентрационного интервала. Как оказалось, температурный минимум на критической кривой неглубок и лежит в области разбавленных растворов. [c.174]