Критическая точка и двойных системах

Так как Л/ > Л/ , а парциальные молярные объемы газов в неводных жидкостях больше, чем в воде (см. табл. 56), 2 (ЪМ"/Ър) < О, т.е. растворимость воды в неводной жидкости уменьшается с ростом давления. Так как в критической точке двойной системы (Ъц."/ЪМ") = О, то при приближении к конечной критической точке (см. гл. О значение (ЪЫ"/Ър) резко возрастает, оставаясь отрицательным по знаку. Эту особенность подтверждают данные, приведенные на рис. 55 [11]. [c.160]

Влияние малых добавок третьего компонента на критическую точку двойной системы [c.284]

Термодинамика следующим образом определяет критическую точку двойной системы [c.90]

В критической точке двойной системы корни уравнения (допустим, относительно будут кратными. Тогда [c.126]

Критическая точка двойной системы характеризуется следующими соотношениями [4] [c.196]

Для количественных расчетов, основанных на термодинамических закономерностях, необходимо использовать термодинамические признаки критической точки двойной системы [c.99]

Р и Q — критические точки двойной системы, отвечающие равновесию ж. = газ 4- ТВ. (В) PQ — ме-тастабильный участок критической кривой остальные обозначения те же, что на рис. 1 [c.12]

Рис. 87. Проекция p—i схематической диаграммы фазовых равновесий в двойной системе соль—вода 2-го типа, усложненной наличием метастабильной области расслаивания Гд. 7 3 — тройные точки чистых компонентов Кд, Кв — критические точки чистых компонентов Э — эвтектическая точка двойной системы Р, Q, Я, N конечные критические точки двойной системы, отвечающие равновесиям Ж1 = газ - -ТБ3 Ж1= Жг-Н ТВ3 Жх = газ 4- Жг Жх = Жг + газ NR — метастабильная трехфазная область расслаивания штриховые кривые — стабильные участки критических кривых, пунктирные кривые — метастабиль-ные равновесия

Интересно отметить еще одну особенность поведения системы в двойной критической точке, в которой выполняется уравнение (4.60). При пересечении пограничной кривой в критической точке двойной системы в общем случае производная дР дТ)т, , должна претерпевать скачок [c.165]

Приведем современный вывод уравнения (5.27), или, соответственно, (5.26) [8]. Для любой критической точки двойной системы можно написать следующее вЫ ражение [c.185]

Первый член правой части этого уравнения в критической точке двойного раствора всегда равен нулю [уравнение (1.59)]. Ко второму и третьему члену применим теорему о равенстве частных смешанных производных. Тогда, используя соответствующие термодинамические соотнощения (1.31) и (1.32), мы можем вместо (5.28) написать для любой критической точки двойной системы [c.185]

Интересно, что совсем иным путем уравнение (5.26) мы фактически получили еще в гл. 3. Действительно, в разд. 3.4 было показано, что критическая точка на пограничной кривой Р — Т (изостере) описывается уравнением (3.19). Так как это уравнение характеризует в координатах Р — Т любую критическую точку двойной системы, то оно является и уравнением критической кривой в этих координатах. Критическую кривую называют в этом случае огибающей кривой. [c.186]

Мах НгО—С Нб и НзО— 0Н4 не возникают. Этим они отличаются от углеводородных систем, у которых содержание жидкого компонента в газовой фазе с ростом давления сначала уменьшается, проходит через минимум, а затем возрастает. Составы газовой и жидкой фаз в углеводородных системах с ростом давления сближаются и совпадают в критической точке. В системе этан — вода критические явления наблюдаются при 350°С и при этом имеются две критические точки жидкость — газ и газ —газ, которые совпадают в одной точке, называемой двойной гомогенной критической точкой. При температуре выше 350°С каждой температуре соответствуют две критические точки. Так, при 350°С имеется одна критическая точка при давлении 500 кгс/см , которая является обычной критической точкой газожидкостной системы, и вторая критическая точка при давлении 1200 кгс/см , связанная с расслоением газовых смесей [Циклис Д. С., 1969]. Это явление заключается в том, что гомогенная газовая смесь расслаивается при очень высоких давлениях на две фазы разной плотности. [c.53]

Мы изучим области расслаивания в нестабильных растворах. В двойных системах их характеризуют критическими точками расслаивания, а в тройных - критическими линиями. Особый интерес представляет рассмотрение наклона критической линии при бесконечном разбавлении одного из компонентов, т.е. влияние малых добавок третьего компонента на критическую точку в двойной системе. Соответствующие расчеты и обсуждение представлены в 11.3. Наконец, в 11.4 мы рассмотрим влияние добавок третьего компонента на другие инвариантные точки двойной системы, такие как эвтектическую и перитектическую. [c.269]

Разбавленные критические фазы. Термодинамика критической фазы двойной системы не зависит от ее концентрации. Но бесконечно разбавленные растворы, пределом существования которых как двойных систем является критическая точка чистого растворителя, обладают целым рядом отличительных свойств. В настоящее время разработана (теоретически и экспериментально) термодинамика бесконечно разбавленных критических фаз [43]. [c.41]

При изложении данной главы и в последующем будут использованы фазовые диаграммы давление—состав при постоянной температуре и давление—температура. Фазовые диаграммы требуют специального навыка для их чтения. Полезно напомнить, что кривые на диаграммах давление-состав двойных систем изображают изменение с давлением состава находящихся в равновесии фаз при данной температуре. Составы двух фаз, находящихся в равновесии при данном давлении, получают, соединяя точки кривых горизонтальными прямыми, соответствующими заданным давлениям. Кривые на р-Т диаграммах соответствуют состояниям, при которых давления меняются с температурой. Для чистого (однокомпонентного) вещества это состояния, в которых в равновесии находятся две фазы, например, жидкая и газовая (зависимость давления пара от температуры). Для двойных систем это состояния, в которых в равновесии находятся три фазы (например, твердая, жидкая и газовая) или две жидкие фазы и одна газовая и т. п. Для двойной системы критические точки жидкость—газ лежат на критической кривой. Все кривые на фазовых диаграммах температура-давление соответствуют состояниям, имеющим одну степень свободы. Состояния, которые для данной системы имеют нулевую степень свободы, изображаются точкой. Так, для чистого вещества нулевую степень свободы имеет критическая точка и состояния трехфазного равновесия (тройные точки). В двойной системе точками изображаются состояния, где в равновесии находится четыре фазы (квадрупольные точки) и где две фазы в критическом состоянии находятся в равновесии с третьей (некритической) фазой (ко- [c.6]

Симплекс-решетчатые планы Шеффе наиболее успешно используют для описания закономерностей в однофазных системах, для однофазных участков сложных систем или если изучаемое свойство определяется только одной фазой. Попытки использовать метод симплексных решеток для построения зависимостей свойств от состава целиком во всей многофазной системе часто оказываются неудачными. Точки симплекс-решетчатого плана могут не совпадать с критическими точками диаграммы, и аналитическое описание не улавливает участки скачкообразного изменения свойств. Например, попытки построения зависимости температуры начала кристаллизации целиком для всей системы эвтектического типа РЬ - d - Bi не привели к успеху, хотя были построены полиномы от второй до четвертой степени включительно (рис. 66, а и 6). При построении зависимости свойств от состава для многофазной системы необходимо учитывать априорную информацию о строении изучаемой системы. Поверхность ликвидуса в системе эвтектического типа представляет собой три пересекающиеся поверхности первичной кристаллизации каждой фазы. Предлагается аналитически описать каждую из этих поверхностей, применяя симплекс-решетчатые планы, затем найти линии их пересечения и точку пересечения этих линий. Поверхности первичной кристаллизации можно выделить при помощи вспомогательного треугольника, вершинами которого служат точки двойных эвтектик двойных диаграмм (рис. 66, в). Образовавшиеся новые треугольники I, II и III рассматриваются как исходные. Для рассматриваемой [c.285]

Двойная критическая точка, как нонвариантная, должна характеризоваться тремя независимыми уравнениями. Два первых уравнения критической фазы в этой точке будут таки.ми же, как для любой критической фазы двойной системы [c.163]

Двойная система является частным случаем сложных систем. Если критическое давление при любой заданной температуре используется как коррелирующее давление для констант равновесия метана в двойных системах, то последнее совпадает с критическим давлением двойных систем и будет функцией свойств фаз и равновесного давления. [c.103]

Эти данные охватывают основные опубликованные исследования по равновесию пар — жидкость в системах легких углеводородов. Сравнения с данными автора ограничиваются углеводородами, присутствующими в исследованных им смесях. При использовании результатов других исследований был проведен случайный отбор экспериментальных значений, охватывающих всю область экспериментальных условий. При сравнении с двойными и тройными системами использовано большое число экспериментальных данных вблизи критических точек смесей. Одни и те же экспериментальные значения применялись для сравнений со всеми графиками и номограммами, за исключением тех, которые выходят за пределы условий, охватываемых графиками и номограммами. [c.128]

НИИ верхней критической температуры растворения исчезает. Критический состав системы при этом также меняется, причем критические точки для разных температур образуют критическую кривую (1к, заканчивающуюся в верхней критической точке к. Верхняя критическая точка растворения может быть как двойной, лежащей на грани призмы и отвечающей двойной смеси, так и тройной, т. е. лежащей внутри призмы и отвечающей некоторой определенной тройной смеси. Тройная верхняя критическая точка наблюдается, например, в системе вода — фенол — ацетон. Если рассечь пространственную диаграмму рядом горизонтальных плоскостей — изотерм и спроектировать полученные для каждой изотермы би-нодальные кривые на основание призмы, то получится плоская треугольная диаграмма (рис. 94, б), на которой роль горизонталей играют изотермические бинодальные кривые. [c.212]

Рассмотренные выше двойные системы различных типов были образованы водой и неполярными или слабо полярными веществами, резко отличающимися по своей природе от воды, которая имеет значительную полярность и способность участвовать в водородных связях. Специфика поведения смесей воды и неполярных компонентов в значительной степени связана с противоположностью свойств компонентов, образующих смесь. Смеси воды с близкими к ней по природе веществами характеризуются сравнительно простым поведением, которое проявляется также и в том, что критическая кривая не распадается на ветви и является непрерывной, идущей от критической точки одного компонента к критической точке другого. К таким системам относятся системы вода—аммиак и вода—нафталин (гл. М). [c.18]

Для систем, составленных из жидких углеводородов и метана, увеличение давления приводит к достижению критического состояния, при котором система становится гомогенной. Для воды и неполярных газов увеличение давления в большинстве случаев не сопровождается достижением критического состояния. Так, например, на диаграмме системы этан—вода видно, что при температурах ниже 350 °С критические состояния не существуют при давлениях до 350 МПа и давление не способствует сближению состава фаз. Минимальная температура, при которой система достигает критического состояния, равна 350 °С. При этой температуре одновременно образуются две совпадающие критические точки (критическая точка равновесия жидкость—газ и критическая точка равновесия газ—газ). С ростом температуры критическое давление равновесия жидкость—газ резко уменьшается, критическое давление равновесия газ—газ возрастает. Проекции критических кривых в координатах давление—температура для различных двойных систем вода—неводный компонент представлены на рис. 26. Критические кривые, проходящие через минимум температуры, соответствуют равновесию газ—газ второго типа (см. гл. I). Характеристики критических точек, имеющих мини- [c.65]

Таким образом, ветвь критической кривой, начинающейся в критической точке чистого неводного компонента, в разных система имеет различную протяженность. Параметры конечных критических точек ряда двойных систем с водой приведены в табл. 33. [c.75]

В разделе XII.1 приведены три типа жидкофазных расслаивающихся двойных систем с верхней критической точкой (ВКТ)—наиболее часто встречающийся тип систем, системы с нижней критической точкой (НКТ) и наиболее редкий тип с двумя критическими точками, т. е. с замкнутой областью расслаивания. В той же главе рассмотрены процессы кристаллизации и диаграммы состояния двойных систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.— Прим. ред. [c.435]

Еще до опубликования статьи американских исследователей [23] было предложено уравнение состояния специально для двойных бесконечно разбавленных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя [24]. Согласие результатов, изложенных в гл. П1, с этим уравнением — хорошая его аттестация. В пределах точности измерений экспериментальные данные р — V — Т — N2 для системы этан (растворитель) — пропан (растворенное вещество) хорошо согласуются с этим уравнением [4] из него найдено предельное значение парциального мольного объема этана на пути критическая кривая [c.59]

И. Р. Кричевский, Н. Е. Хазанова и Л. Р. Линшиц [63] изучили диффузию иода в сжатой углекислоте и нашли, что в этой двойной газовой системе вблизи ее критической точки диффузия иода также практически отсутствует. Из других интересных работ в этой области отметим выполненное И. Р. Кричевским, Ю. В. Це-ханской и Г. М. Тихоновой [64] полярографическое исследование электрохимического восстановления п-нитрофенола в водном растворе. В критической области этой двойной жидкой системы предельный ток оказался не зависящим от концентрации п-нитро-фенола такой результат объясняется тем, что увеличение концентрации вещества не сопровождалось увеличением движущей силы диффузии. Падение коэффициента диффузии до нуля в критической точке двойной системы. "-нитрофенол — вода бы ЛО уСТ2" новлено и в последующей работе Ю. В. Цеханской [65]. [c.196]

Добавка фенола понижает нижнюю критическую точку расслаивания системы триэтиламин — вода. При соотношении фенола и триэтиламина 1 14 мы могли исследовать диффузию при температуре не выше 14°, т. е. на 4° ниже критической температуры двойной смеси, где коэффициент диффузии Е1зЫ равен нулю. При 14° коэффициент диффузии в двойной смеси равен 1 -10" см сек . [c.51]

В критическо й точке двойной системы должны выполняться условия [c.102]

Работы школы П. Р. Кричевского в основном посвящены фазовым равновесиям и объемному поведению растворов при высоких и сверхвысоких давлениях. Мы уже останавливались на некоторых из них — явление расслаивания в газовых растворах (стр. 50), практическое прекращение диффузии вблизи критической точки двойных систем (стр. 52). Здесь сошлемся на уже упоминавшуюся монографию [87161, в которой обобщены исследования в области термодинамики фазовых равновесий, а также на работы последних лет, посвященные изучению поведения разбавленных растворов в критической области. И. Р. Кричевский впервые показал, что разбавленные критические фазы характеризуются целььм рядом особенностей (для них не справедливы законы бесконечно разбавленных растворов, а значения некоторых параметров зависят от пути подхода к критической точке чистого растворителя). При этом надо также иметь в виду, что среди исследователей, занимавшихся проблемой фазовых равновесий, еще совсем недавно господствовало убеждение, что в системах жидкость — газ для жидкой фазы справедлив закон Генри, а для газовой фазы — закон Дальтона. Эти ошибочные взгляды долгое время препятствовали развитию термодинамики растворов [c.69]

Правильность этого результата подтверждается экспериментальными данными для системы этан — двуокись углерода (рис. 4.11). Таким образом, еще одно свойство системы в критической точке двойного азеотропа делает ее поведение сходным с поведением однокомпонентной системы в критической фазе. [c.151]

Система метан — вода имеет двойную гомогенную критическую точку при 352°С (рис. 27). Критические кривые у этих систем имеют необычный вид. Так, в системе метан — этан критическая кривая идет вначале в сторону низких температур, доходит до минимума критической температуры в двойной гомогенной критической точке, после чего возвращается к высоким температурам при резком возрастании давления [Намиот А. Ю 1976]. [c.53]

По своему фазовому поведению система СО2— HjO относится к тому же типу, что и ранее рассмотренная система Н2О — СН4. Она также имеёт разорванную критическую кривую. Ее двойная гомогенная критическая точка лежит при 266Х (рис. 28). Правая ветвь критической кривой (на рисунке показана пунктирной линией), определенная по составам сосуществующих равновесных газовых и жидких фаз, выходит из критической точки чистой воды(Сн2о). идет в сторону более низких температур и более высоких давлений и достигает минимума критических температур при 266°С, давлении 2498 кгс/см и критическом составе 0,415 мольные доли СО2 и 0,685 мольные доли Н2О. При дальнейшем повышении давления критическая кривая вновь направляется в сторону более высоких температур. Левая ветвь критической кривой, выходя из критической точки чистой [c.55]

Если бы подобное соотношение было применимо к многокомпонентным системам, то критическое давление могло бы быть использовано в качестве коррелирующего параметра при Аределении констант равновесия в многокомпонентных системах. Эксиериментальные данные для системы естественный газ — сырая нефть [18] при 93,3° иредставлены на рис. 2. При высоких давлениях экспериментальные значения константы равновесия отклоняются от идеальной константы, и при некотором давлении, превышающем максимальное, достигнутое в опытах (210 ата), наблюдается тенденция к приближению всех кривых к точке К = 1. Кривые были условно продолжены до значения X, равного единице, при давлении в 350 ата по аналогии с двойными системами, константы равновесия которых сходятся к единице при критическом давлении. [c.101]

Во всех системах области расслоения по площади почти одинаковы, несколько больше в системе с МДАМ. Ноды идут параллельно и, только приближаясь к предельной ноде, несколько расходятся. Критическая точка области расслоения обращена к двойной системе Н2О— H2 I OOH. Монохлоруксусная кислота — слабый гомогенизатор. При 20°С химиче- [c.118]

Примеры двухфазных бинарных жидких систем и их критических состояний приведены в 20,1 и 20, 2. При приближении к критической температуре точки В w. К, через которые проходит двойная касательная, становятся все ближе и ближе друг к другу и, наконец, сливаются в критической точке расслоения. Начиная с критической температуры во всем температурном интервале, в котором бинарная система однофазна при всех составах, изобара-изотерма g = g(x, имеет вид, изображенный на рис. 149,6. [c.447]

Заканчивая рассмотрение двойных систем, укажем, что диаграмма может отражать процессы, протекающие и в твердом состоянии. Мы это видели на системах, диаграммы которых изображены на рис. 24—25. Рассмотрим еще один случай, которому соответствует диаграмма, изображенная на рис. 27, где наблюдается кристаллизация непрерывного ряда твердых растворов а из жидкости Ж, а при дальнейщем охлаждении происходит распад твердого раствора а на два твердых раствора — О] и аг- Эта часть диаграммы очень напоминает диаграмму жидких систем с расслаиванием (см. рис. 7) мы также имеем бинадальную кривую аКв с критической точкой К. Процессы, соответствующие этой части диаграммы, тоже напоминают процессы в жидких системах с расслаиванием, с той, однако, разницей, что они происходят гораздо медленнее и что при распаде твердого раствора образовавшиеся из него твердые растворы не могут образовать слоев, как в случае жидкостей, и оба образовавшихся твердых раствора остаются в виде кристалликов (того или иного размера), тесно смешанных (между собой). [c.54]

Чтобы решить вопрос, отвечает ли критической точке температура, более высокая или более низкая, чем температура нонвариантного равновесия (I) в двойной системе А—В, рассмотрим процесс кристаллизации сплава, фигуративная точка которого i лежит в треугольнике АЪ , образованном частью АЪ стороны АВ треугольника АВС, касательной 4/ (на рис. XXI.1 не показана), проведенной из точки А к бинодальной кривой Ъкс, и участком Ь/ этой кривой. Сначала, когда фигуративная точка жидкой фазы движется от I до g, происходит выделение компонента. А, затем в точке g появляется вторая жидкая фаза Жа, и продолжается выделение компонента А, сопровождаемое изменением количества и состава обеих жидких фаз состав их дается концами соответствующих коннод, а валовой состав обеих жидких фаз — точкой т, лежащей на отрезке gh — луча. По мере протекания моно-тектического процесса точка т движется, удаляясь от 4 и пересекая конноды. Когда она, наконец, придет в точку Ъ, то первая жидкая фаза окончательно израсходуется (последняя капля в нашем составе). Компонент А будет [c.269]

Модификация этого метода корреляции принадлежит Нервуду (1937). Построение заключается в проведении из концов нод (рис. XXVIII.8,б) прямых, параллельных соответственно сторонам АВ и АС. Точки пересечения этих прямых вместе с точкой Хд, отвечающей составу одного из слоев в двойной системе А—В, лежат на интерполяционной кривой, которая пересекает бинодальную кривую в критической точке. [c.438]

Критическая точка политермы тройной системы может быть двойной, т. е. локализоваться на плоскости, отвечающей какой-либо из двойных систем (см. рис. XXVIII.10, а) и тройной (рис. XXVIII.10, г). В последнем случае одно из сечений пространственной диаграммы будет отвечать случаю г приведенной выше классификации (сечение Г4 па рис. XXVIII.10, г). [c.439]

Необходимо включить в программу исследований и гетерогенные равновесия. В первую очередь надо измерить растворимость мало растворимых твердых веществ в растворителе в окрестности его критической точки. Уже в простом случае гомогенного химического равновесия ЫаО = 2Ы0а в растворе при фиктивном торможении (без него невозможен термодинамический анализ) система двуокись углерода — окислы азота из двойной превращается в тройную. Термодинамический анализ тройных критических бесконечно разбавленных растворов гораздо более сложен, чем двойных растворов. Вместо критической кривой двойного раствора появляется критическая поверхность (к. п.) тройного раствора. Вместо уравнения (П.4) критической фазы двойного раствора надо пользоваться уже уравнением для критической фазы тройного раствора [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология