Рацемическая синдиотактическая диада

Поскольку показанные выше фрагменты (1) и (2), будучи соединенными в большом количестве, образуют соответственно изотак-тическую или синдиотактическую цепь, то они именуются изотактическая диада или синдиотактическая диада и будут обозначаться в дальнейшем символами i и s соответственно. Используя терминологию стереохимии, эти же конфигурации можно назвать соответственно мезо и рацемической , обозначая их символами тя г. [c.91]

С—С—С— (2) Синдиотактическая (или рацемическая) диада 111 [c.91]

Данный отрезок включает 10 мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две - к рацемическим диадам. Следовательно, (т) = 7/9, (г) = 2/9, (т) + (г) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две - гетеротактическими и одна -синдиотактической, т.е. (тт) = 5/8, (тг) = 1/4, (гг) = 1/8 и (тт) + (тг) -I- (гг) = 1. Доли диад и триад связаны между собой соотношениями [c.44]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

Принятая терминология при обозначепии последовательностей Диады мезо (изотактические) m=ll,dd рацемические (синдиотактические) r=ld,dl. [c.395]

В присутствии катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)2С1 [27]. В спектре (а) слабый, но различимый метильный дублет находится на сильнопольной стороне дублета тт-триады. Его положение и интенсивность согласуются с отнесением к тг-, т. е. гетеротактической, триаде. Рассчитанные спектры получены с использованием параметров, данных в табл. 7.1. Область около 8,9т, в которой можно ожидать сигнал от примеси звеньев с рацемической конфигурацией, растянута по горизонтали (вдвое) и по вертикали (см. рис. 7.7,6). Наблюдается ряд небольших сигналов, которые не з идны в онектре (а). Триплет с центром при 8,9т относят к тгт-тетраде, так как этот сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал, отнесенный к тгт-тетраде в спектре атактического 5-полимера (см. выше). Хотя сигнал ггг-тетрады имеет такой же химический сдвиг, как и сигнал тгт-тетрады, г/т-тетра-ды исключаются, так как мало вероятно, чтобы в таком высоко-изотактическом полимере можно было обнаружить синдиотактическую последовательность длиной в три или более диад. (Следует заметить, что Флори [30] оспаривал такое отнесение и выдвинул ряд доводов в пользу отнесения этого сигнала к ггг-, а не к [c.151]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Г И четырех типов триад - nun, mr, rm, гг. Строение гетеротактических триад тг и гт сходно, поэтому в спектре ЯМР С должно быть два пика метиленовых и три пика метиновых атомов углерода. Именно такой спектр наблюдали Мацудзжи с сотр. [61] (рис. 2.11). Три пика СН отвечают (в порядке возрастания поля слева направо) изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам два пика Hj - мезо-диадам и рацемическим диадам. В согласии с этим отнесением, полимер с максимальной оптической активностью, полученный из R-(+)—ПО, полностью изотакти-чен (рис. 2.11а). Полимер, полученный из рацемата, полностью атактичен, в нем отношение mm (mr+rm) гг составляет 1 2 1 (рис. 2.11 г). Спектры (б) и (в) отвечают промежуточным случаям. Такие же результаты получены в работе [63]. [c.55]

Средний спектр на рис. 170 относится к образцу, полученному в условиях, по-видимому, обеспечивающих в основном отбор синдиотактических конфигураций. Резонансную полосу при 9,13 т относят к а-метильной группе, находящейся в середине синдиотактических триад с11с1 и 1с11. Интенсивность полосы пропорциональна доле фракции синдиотактических триад. Резонансную полосу при 8,16 т приписывают протонам метиленовой группы цепи, расположенным между группами с противоположными конфигурациями. Это рацемические позиции, и интенсивность полосы пропорциональна доле диад с11 и к . Обозначим эту долю г. Наличие единичного пика согласуется с тем фактом, что протоны метиленовых групп в рацемической позиции эквивалентны по крайней мере в отношении вторых ближайших соседей (см. рис. 169). Остающуюся резонансную полосу при 8,98 т относят к протонам а-метильных групп, расположенных в центрах гетеротактических триад. Интенсивность этого пика пропорциональна доле к гетеротактических триад. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология