Изотактическая диада

Изотактическое расположение, или изотактическая диада, а также синдиотактическое расположение, или синдиотактическая диада, в гипотетической вытянутой (зигзаг) конформации показаны на рис. 1.4. [c.16]

Поскольку показанные выше фрагменты (1) и (2), будучи соединенными в большом количестве, образуют соответственно изотак-тическую или синдиотактическую цепь, то они именуются изотактическая диада или синдиотактическая диада и будут обозначаться в дальнейшем символами i и s соответственно. Используя терминологию стереохимии, эти же конфигурации можно назвать соответственно мезо и рацемической , обозначая их символами тя г. [c.91]

Очевидно, что при условии справедливости соотношения (20) и правильности сделанных допущений зависимость концентрации изотактических диад от температуры должна спрямляться в коор- [c.92]

Было установлено, что интенсивность полосы при 690 см пропорциональна числу изотактических диад и не зависит от степени кристалличности образца [1627]. При определении степени микротактичности поливинилхлорида в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса v( H) при 2970 см , нечувствительная ни к изменениям кристалличности, ш к изменениям микротактичности. [c.244]

Рис. 8. Зависимость характеристического отношения асимметричной виниловой цепочки от содержания изотактических диад [5].

В качестве иллюстрации приведем некоторые соотношения. Они справедливы для любого механизма полимеризации и применимы даже к немарковским цепям. Обозначим мольную долю изотактических диад — т, синдиотактических — г, а мольную долю изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад — з и к соответственно. Тогда = [c.456]

Как видно из формул, у атомов во-Юрода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и Н. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков [25] зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание (молярную долю) изотактических и снндиотактических диад — I и х, которые эквивалентны величинам а и Р, рассмотренным выше, т.е. а+р = /4-я=1. При статистическом распределении диад (=5 = 0,5 и полимер имеет атактическую структуру в других случаях будет преобладать изотактическая или син-днотактическая структура. [c.192]

Иными словами, изотактические диады стирол — акрилонитрил являются менее гибкими, чем усредненные , а синдиотактиче-ские — более гибкими, поэтому и сополимер с регулярно чередующимися звеньями будет менее гибким, чем статистический, если [c.10]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

В то же время, если рассматривать гетеротактнческие триады с точки зрения механизма реакции полимеризации, то связь зг, получаемая присоединением изотактической диады к синдиотактической, будет отличаться от полученной противоположным образом связи 5. Однако, как будет показано ниже, при экспериментальном определении указанных конфигураций нам всегда приходится иметь дело с уже заполимеризованными об1разцами, и поэтому, по крайней мере при анализе на уровне триад, упомянутое различие становится несущественным, и в таких случаях пользуются общим названием гетеротактические триады . [c.92]

Среднечисловое значение длины непрерывных последовательностей в полимере, полученном полимеризацией, протекающей как симметричный бернуллиевский процесс, может быть определено с помощью выведенного ранее уравнения (И.43). Однако ввиду того, что после установления типа процесса полимеризации отпадает необходимость учитывать температуру полимеризации в явном виде, в дальнейшем для описания процесса мы будем пользоваться вероятностными параметрами из уравнений (11.47). Тогда, вводя указанные параметры в уравнение (П.43), после преобразований получаем следующее выражение для среднечисловой длины последовательности изотактических диад [c.117]

Средние значения длин непрерывных последовательностей изотактических диад для полимеров, полученных в соответствии простым симметричйым марковским процессам, в терминах вероятностей могут быть выражены следующими уравнениями [c.118]

Средние значения длин непрерывных последовательностей изотактических диад для полимеров, синтез которых протекает согласно несимметричным бернуллиевским процессам, выражаются уравнениями [c.119]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

I — растворитель г — СРг-группы в изотактических диадах 3 — СГг-группы в синдиотактических диадах 4—СРСЬгруппы в синдиотактических диадах 5 — СГС1 -группы в изотактических диадах 6—калибровочная линия расстояние между линиями 1—6 равно 4000 гц. [c.217]

Полимер с содержанием 50% изотактической фракции получен радикальной эмульсионной полимеризацией акрилонитрила (ПАН-Р) полимер с содержанием 75% изотактических диад получен радиационной полимеризацией акрилонитрила в канальных комплексах мочевины (ПАН-К). [c.159]

Полученные в работах зкспериментальные данные позволяют считать, ЧТО образование системы сопряжения в ПАН /происходит тутем постепенного удлинения участков сотряженных связей. Этот важный вывод об особеиности превращения ПАН был сделан авторами на основании изучения спектров лю(ми несцен-ции продуктов термического превращения образцав полимера с различным содержанием изотактических диад. [c.160]

В данном разделе 1мы остановимся на результатах изучения кинетики термичеокого превращения ПАН, сопровождающегося деструктивными процессами. Для исследования были использованы 2 образцы полимера с различным содержанием изотактических диад ПАН-Р, содержащие 50% изотактической структуры, и ПАН-К, в котором содержание изотактических диад составляет 75% (см. гл. IV). [c.214]

Р-Протоны ПВХ дают сигнал из 5 пиков (см. рис. VI. 13), пред-ставляюш,ий собой наложение двух триплетов, соответствующих метиленовым протонам в синдиотактических и изотактических диадах в макромолекулярной цепи полимера, причем оба Р-протона в изотактических диадах цепи ПВХ магнитно эквивалентны . На основе спектра ЯМР а- и р-протонов различных образцов ПВХ было рассчитано содержание изотактических и синдиотактических диад в цепи ПВХ (табл. VI.4) [c.193]

Существует еще один способ статистического описания полимерных стереоизомеров, во многих случаях более удобный и до-пускаюпщй естественное обобщение на случай обладающих стереоизомерией сополимеров. При этом способе полимерная цепь также рассматривается как некоторый случайный процесс, однако в качестве состояния этого процесса выбирается не отдельное мономерное звено, а диада. Если при условном движении вдоль полимерной цепи встречается одна из изотактических диад f f или I I, то считается, что случайный процесс находится в состоянии i, а если одна из синдиотактических диад f -J- или j f, то в состоянии S. Любой стереоизомер может быть рассмотрен как последовательность состояний г и s, т. е. аналогично бинарному сополимеру с симметричными звеньями. Диадная тактичность полимера может быть количественно охарактеризована долями Р (г), Р (s) изотактических и синдиотактических диад в его цепи. Полностью изотактический и полностью синдиотактический полимеры характеризуются соответственно значениями Р (г) = 1 и Р (s) = 1, в то время как для полностью атактического полимера Р (г) = Р (s) — 2. Чем больше значения Р г) тл Р (s) отличаются от Vj, тем более стереорегулярен полимер. [c.31]

Стереорегулярность полиакрилонитрила можно определить по данным ЯМР высокого разрешения [70, 1100а, 1101, 103, 1206— 1208, 1652, 1863, 1872]. Однако опубликованные данные очень противоречивы. Так, из резонанса протонов СНг-группы вывели [70], что несмотря на различия условий получения полимера, возможно около 60% изотактических диад, а в работе [1863] установлена в основном синдиотактическая конфигурация цепи. Согласно другим данным [1103, 1208, 1652], полиакрилонитрил, полученный радикальной полимеризацией, содержит около 50% изотактических и около 50% синдиотактических диад независимо от условий получения полимера. Нзотактический полиакрилонитрил получается радиационной полимеризацией мономера в комплексе с карбамидом. Физические свойства полиакрилонитрила и его сополимеров подробно описаны в [95]. [c.274]

Рис. 11.22. Зависимость температуры стеклования полиметил--а (О)-, полиэтил-а( )- и по-лиизопил-а-хлоракрилатов (А) от содержания изотактических диад в цепи.

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Как видно из формул, у атомов водорода, выделенных жирным шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной стороне цепи являются два атома водорода, а в синдиотактической диаде — атом водорода и Я. Это различие можно обнаружить в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по положению пиков зная величину площади под пиками, вычисляют относительное содержание изотактических и синдиотактических диад. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология