Синдиотактические последовательности

Рассмотрены свойства виниловых полимеров, содержащих изотактические и синдиотактические последовательности, -распределенные случайным образом. Используя теорию кристаллизации, предложенную Флори, установлено соотношение между температурой плавления частично изотактического полимера Tf, степенью изотактичности а и температурой плавления Т,, соответствующей полностью изотактическому полимеру (при условии, что кристаллизоваться могут только изотактические последовательности) [c.140]

Конфигурация молекулы полностью определяется ее химическим строением. Понятие конфигурация характеризует геометрическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изо-и синдиотактические последовательности звеньев в макромолекулах не способны превращаться друг в друга, не вступая в химические реакции, затрагивающие основную цепь. [c.167]

III), так и 3,4-структуры (IV), каждая из которых, как показано выше, может встречаться в изотактических или синдиотактических последовательностях. [c.71]

Здесь снова следует строго разграничивать полностью регулярные полимеры, т. е. содержащие либо только изотактические, либо только синдиотактические последовательности, когда ожидается характерное для гомополимеров кристаллизационное поведение, и неполностью регулярные полимеры, даже если кристаллизуются звенья только одного типа. В последнем случае ожидается поведение при кристаллизации и плавлении, характерное для сополимеров. [c.108]

Выбор среднемассового значения длины синдиотактической последовательности мотивировался тем, что в этом случае соответствующие числовые значения выше, чем для среднечисловых длин последовательностей, что равносильно увеличению масштаба графика. Легко видеть, что на графике, показанном на рис. И.38, отсутствует аномалия, характерная для графика на рис. П.37, и температура плавления, которая может считаться более макроскопическим параметром по сравнению с микротактичностью, закономерно возрастает с увеличением средней длины непрерывной синдиотактической последовательности. Наблюдаемое на рис. Н.38 некоторое снижение температур плавления образцов, полученных несимметричной полимеризацией (черные точки) по сравнению с образцами, [c.120]

Асимметрические центры в этих цепях в действительности являются псевдоасимметрическими, так как концы цепей пока не принимаются во внимание, поэтому такие полимеры не будут оптически активными ни фактически, ни потенциально. Термин асимметрический сохраняется для полимерных структур (как и для малых молекул), не имеющих элементов симметрии, даже вращательных или трансляционных. Термин диссимметрический используется для описания структур, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным изображением, но могут содержать оси вращательной или трансляционной симметрии. Изотактическая последовательность не является ни асимметрической, ни диссимметрической, поскольку может быть совмещена со своим зеркальным изображением она обладает трансляционной симметрией, но не имеет осей симметрии. Синдиотактическая последовательность обладает трансляционной симметрией и, если содержит четное число псевдо- [c.67]

Аналогичное уравнение справедливо и для случая, когда кристаллизоваться могут только синдиотактические последовательности. Меняется при этом только а [c.140]

По данным спектров ЯМР , снятых для образцов технического поливинилхлорида в хлорбензоле при 160° С, было показано, что в техническом поливинилхлориде 64% мономерных звеньев полимеризуются в синдиотактических последовательностях со средней длиной 8 = 2,8, а 36% —в изотактических последовательностях с Яг = 1,6, причем преобладание числа синдиотактических последовательностей соответствует разности в [c.465]

Радикальная П. может быть стереоспецифической в том случае, если образованию различных конфигураций при присоединении молекулы мономера к растущему радикалу соответствуют существенно различные значения энергий активации. Тогда молекулы мономера, включающиеся в полимерную цепь, преимущественно приобретают ту конфигурацию, к-рой соответствует наименьшая энергия активации. Понижение темп-ры реакции способствует этому отбору. Так, напр., при радикальной П. метилметакрилата образование синдиотактич. носледовательности конфигураций мономерных звеньев характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с изотактич. последовательностью. Соответственно в полиметил-метакрилате, полученном при 80 , ок. 70—80% мономерных звеньев входят в синдиотактической последовательности. Если темп-ру радикальной П. снизить до —70°, то содержание звеньев, входящих в синдиотактич. последовательности, возрастает почти до 100%. [c.89]

Можно также рассчитать среднюю длину изотактических и синдиотактических последовательностей (выраженную в числе звеньев) [c.267]

Высказано предположение , что в условиях радикальной полимеризации на ориентацию присоединяющихся мономерных звеньев оказывает влияние строение концевой группы растущей цепи. При этом с увеличением размера и полярности заместителя Я в мономере СН2=СНЯ вероятность присоединения каждого последующего мономера к концу растущей цепи в синдиотактической последовательности будет повышаться. Это предположение было подтверждено расчетным путем . [c.186]

Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактических последовательностей обычно характеризуется меньщей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полимеризации способствует образованию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80 °С, около 80% звеньев образует синдиотакти-ческие последовательности, а при снижении температуры полимеризации до —70°С содержание звеньев, входящих в синдио-последовательности, возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной [c.25]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Исследования поведения растворов полиметакрилатов различной микротактичности показали, что в среде слабополярного селективного ацетона зависимости приведенной вязкости от состава смеси имеют положительное отклонение от аддитивной прялгой аналогично смесям в днметилформамиде (рис. 1). Увеличение исходной концентрации растворов, как и в случае растворов в ДМФА, вызывает рост вязкости в области максимума. В смесях ацетоновых растворов образуются мутные студни. Образование новой фазы в системе ИПММА — СПЛ — растворитель связано, вероятно, с телг, что ассоциация сложноэфирных групп изо- и синдиотактических последовательностей полимеров ослабляет взаимодействие полимер — растворитель и вызывает резкое снижение растворимости сополилшра ММА-МАК в ацетоне. [c.99]

В присутствии катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)2С1 [27]. В спектре (а) слабый, но различимый метильный дублет находится на сильнопольной стороне дублета тт-триады. Его положение и интенсивность согласуются с отнесением к тг-, т. е. гетеротактической, триаде. Рассчитанные спектры получены с использованием параметров, данных в табл. 7.1. Область около 8,9т, в которой можно ожидать сигнал от примеси звеньев с рацемической конфигурацией, растянута по горизонтали (вдвое) и по вертикали (см. рис. 7.7,6). Наблюдается ряд небольших сигналов, которые не з идны в онектре (а). Триплет с центром при 8,9т относят к тгт-тетраде, так как этот сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал, отнесенный к тгт-тетраде в спектре атактического 5-полимера (см. выше). Хотя сигнал ггг-тетрады имеет такой же химический сдвиг, как и сигнал тгт-тетрады, г/т-тетра-ды исключаются, так как мало вероятно, чтобы в таком высоко-изотактическом полимере можно было обнаружить синдиотактическую последовательность длиной в три или более диад. (Следует заметить, что Флори [30] оспаривал такое отнесение и выдвинул ряд доводов в пользу отнесения этого сигнала к ггг-, а не к [c.151]

Нет, однако, сомнений в том, что поливинилхлорид, полученный при низкой температуре, отличается по своим физическим свойствам, в особенности по кристаллизуемости, от полимера, синтезированного при комнатной температуре [8, 14]. Таламини и Видотто [15] высказали предположение, что кристаллиты могут быть образованы г-блоками из четырех или пяти звеньев, но в структуре, описываемой статистикой Бернулли с / 0,4, в такие блоки входит не больше 0,1—0,2 мономерных звеньев. Сейчас имеется достаточно доказательств, что цепи винильных полимеров могут кристаллизоваться несмотря на высокую степень конфигурационной нерегулярности. Вероятно, повышенная способность к кристаллизации обусловлена, главным образом, уменьшением числа разветвлений в полимерах, приготовленных при низких температурах [13, 14, 16—18], а не относительно небольшим увеличением доли синдиотактических последовательностей (например, Рт составляет 0,46 и 0,37 для полимеров, полученных соответственно [c.162]

Если мы обозначим конфигурационные блоки, как показано, то в предположении (как обычно) бесконечных цепей изотактическая последовательность из Пт мономерных звеньев содержит (Пт—1) триад тт и Пт диад т, и аналогично синдиотактическая последовательность содержит ( г—1) триад гг и п,- диад г. Если N (Пт) — чясло изотактических последовательностей длиной Пт, то имеется 2Л (пт) ( т—1) триад тт. Аналогично в синдиотактических последовательностях длиной Пт имеется 1,М (Пг) Пг—1) триад гг. (Суммирование производится по Пт и п,- от единицы до бесконечности). Поскольку числа изотактических и синдиотактических последовательностей должны быть равны друг другу, ЕЛ/" (Пт) = 2Л ( г). Следовательно [c.180]

Повышение регулярности микроструктуры полимерных цепей с понижением температуры полимеризации касается не только соотношения построений голова—хвост и голова—голова . Переход в область более низких температур полимеризации позволяет noBbi iiTb содержание синдиотактических последовательностей. В условиях обычной радикальной полимеризации факторы, способствующие направленной реакции роста, т. е. образованию стереорегулярных полимеров, весьма слабы. Соображения, приведенные выше в связи с преимущественным при- [c.234]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

Таким образом, для установления соотношения между температурой плавления и стереосоставом недостаточно определение одной лишь композиционной переменной а. Необходимо также знать и условную вероятность сси. Однако, если всякая корреляция присоединений отсутствует (а = ац) или имеет место неблагоприятная корреляция (а<аи), то выражение для температуры плавления может быть получено из формулы типа (52), где р заменено на а. Аналогичные результаты, разумеется, получаются и в том случае, когда только синдиотактические последовательности звеньев способны кристаллизоваться. [c.108]

В первом из рассмотренных случаев информация относительно микротактичности была получена для атактических, а во втором — для изотактических образцов. В сочетании с результатами теоретических расчетов описанные данные означают, что хотя в первом случае полимер в основном является синдиотактическим из-за небольшой длины синдиотактических последовательностей [это выте- [c.100]

Следовательно, уравнения (11.55) и (11.56) позволяют сделать вывод о существовании или отсутствии эффекта предпоследней группы соответственно в изотактических и синдиотактических последовательностях. Этот вывод может основываться на критериях, перечисленных в конце раздела II.8, в которых, однако, под словом однопараметрический мы будем понимать эффект предпоследней группы , а под словами эффект предпоследней группы — эффект предпредпоследней груп пы . [c.113]

Построим теперь графики в координатах уравнений, выведенных в данном разделе, по экспериментальным данным для полиметилметакрилата, приведенным на рис. П.22 и 11.32. Такие графики представлены на рис. П.35 [62]. Аналогичные графики для полиметилвинилового эфира построены на рис. 11.36 [62] по данным, заимствованным из рис. 11.19иП.34. На всех этих графиках экспериментальные данные для образцов с повышенным содержанием изотактических или синдиотактических последовательностей, для которых влияние тактичности на физические свойства предположительно проявляется наиболее ярко, представлены в зависимости соответственно от I или 8. Из приведенных графиков видно, что даже при одинаковой микротактичности в различных образцах- значения средних длиц непрерывных последовательностей, а также ширины распределения последовательностей по длинам, могут суш ественно различаться. [c.120]

Исследованы ИК-епектры аморфных аАктического (I), синдиотактического (II) и изотактического (III) полиметилметакрилатов в твердом состоянии и в растворе в хлороформе. Различия в спектрах связываются с отличиями в ближнем порядке в отдельной цепи, а не с вторичной структурой и межцепиыми взаимодействиями. Обсуждается возможность определения доли изо- и синдиотактических последовательностей в I.- [c.490]

В атактическом полимере, получаемом обычно свободнорадикальной полимеризацией, асимметрические атомы углерода расположены хаотически. В соответствии с классической й, /-номенклатурой, упомянутой выше, й- и /-атомы углерода встречаются в полимерной цепи одинаково часто и располагаются в ней по закону случая. Изотактические и синдиотактические последовательности содержат только й (или только /) и чередующиеся й- и /-конфигу- [c.22]

В спектре ЯМР растворов поли-Р-дидентеростирола, снятом при температуре 100 °С, можно различить три пика а-прото-нов, соответствуюш,ие изотактическим, гетеротактическим и син-диотактическим последовательностям в цени полимера Во всех изученных образцах, кроме приготовленных с катализатором Циглера, преобладали синдиотактические последовательности. [c.212]

Полиакрилонитрил относится к трудно кристаллизующимся полимерам из-за недостаточной стереорегулярности его. Так, Хинрихсен и Отт [7] нашли, что кристаллизуются лишь синдиотактические последовательности звеньев. Поэтому в процессе полимеризации может [c.171]

Относительное содержание звеньев винилхлорида, заполимеризовавшихся в синдиотактической последовательности в макромолекулярной цепи ПВХ, можно определить по спектрам полимера в ИК-области. Для этого используют деформационные колебания метиленовых групп и валентные колебания групп " С—С1 в синдиотактических и изотактических участках цепи. [c.186]

ПВХ, полученный разными способами, обычно неоднороден по содержанию звеньев мономерного винилхлорида, заполимеризовавшихся в синдиотактических последовательностях. Путем фракционирования ПВХ, синтезированного в массе при температуре —15 °С, было обнаружено , что наибольшую степень синдиотактичности имеют первые фракции (индекс синдиотактичности для первой фракции равен 2,29, а для восьмой — 2,10). Аналогичная картина наблюдается при фракционировании суспензионного полимера, полученного при 48 °С индекс синдиотактичности для первой фракции составляет 1,82, для шестой — 1,77. При фракционировании низкотемпературного ПВХ вязкость вначале возрастает, а затем понижается. Во втором случае уменьшение вязкости происходит уже в самом начале фракционирования . [c.191]

Смотреть страницы где упоминается термин Синдиотактические последовательности: [c.21] [c.31] [c.100] [c.101] [c.85] [c.180] [c.511] [c.110] [c.110] [c.511] [c.249] [c.328] [c.499] [c.387] [c.268] [c.269] [c.270] [c.96] [c.119] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология