Гетеротактическая триада

Рис. 1.5. Различные конформации тактических триад, а —изотактическая триада, — единица или последовательность тт б—синдиотактическая триада, -единица или последовательность гг в—гетеротактическая триада, Л-единипа или последовательность гт.

В гетеротактической триаде (рис. 1.5) находящиеся в основной цепи два соседних центра пространственной изомерии имеют одинаковую конфигурацию, а третий центр — противоположную конфигурацию. Центральная единица гетеротактической триады называется h-единицей и эквивалентна последовательности тг или гт. [c.17]

Более детальное по сравнению с диадной тактичностью описание строения полимерных стереоизомеров может быть получено при рассмотрении долей различных триад в молекуле полимера. Экспериментально различают три их типа f f f > —изо-тактические, fjf jfj — синдиотактические и f , Ilf. iff гетеротактические триады. Доли эти х [c.31]

Интенсивность сигнала гетеротактических триад является величиной, обратно пропорциональной длине блоков, так как между изотактическими и синдиотактическими блоками имеется одна гетеротактическая триада и, следовательно, число таких звеньев равно числу блоков [c.181]

Проводя такой цикл много раз и используя разные исходные полимеры (с разным содержанием изо-, синдио- и гетеротактических триад), проводя реакцию до разных значений глубины превращения, а также измеряя активность исходного и реконструированного полимера, можно получить информацию как о доле функциональных групп, обладающих разной реакционной способностью, так и о самой относительной реакционной способности этих групп. [c.41]

Если же рассматривать фрагмент, состоящий из произвольно выбранного метиленового звена в центре и прилегающих звеньев в положениях до б включительно, и, по аналогии с гетеротактической триадой, не учитывать различий, связанных с последовательностью присоединения различных звеньев, можно получить шесть следующих типов тетрад [21]. Для их обозначения были предложены названия, заимствованные из названий соответствующих сахаров [22] [c.92]

Вид спектра этого полимера зависит от типа растворителя. Используя метод двойного резонанса, удалось установить, что сигна.л протонов метильной группы представляет собой наложение двух дублетов. Дублет в области слабого поля обусловлен гетеротактическими триадами, в области сильного поля — изотактическими. В цепи аморфного каучукообразного полиацетальдегида, полученного с катионными катализаторами, нет или очень мало синдиотактических триад. Цепь состоит из блоков Ш и ddd. Средняя длипа блоков равна трем звеньям, т. е. значительно меньше, чем необходимо для кристаллизации. [c.216]

В качестве иллюстрации приведем некоторые соотношения. Они справедливы для любого механизма полимеризации и применимы даже к немарковским цепям. Обозначим мольную долю изотактических диад — т, синдиотактических — г, а мольную долю изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад — з и к соответственно. Тогда = [c.456]

Подобные исследования были проведены и на 2,4,6-тризаме-щенных гептанах, в том числе с заместителями трихлор [39—41], трикарбокси [33], трикарбометокси [33, 34], трициан [42, 43] и трифенил [44—46]. Они имеют один рацемический и два жезо-диа-стереоизомера, которые родственны изотактическим, синдиотакти-ческим и гетеротактическим триадам мономерных звеньев (см. разд. 3.3) в полимерных цепях и поэтому так и называются. [c.82]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В присутствии катализатора Т1С1з — А1(С2Н5)2С1 [27]. В спектре (а) слабый, но различимый метильный дублет находится на сильнопольной стороне дублета тт-триады. Его положение и интенсивность согласуются с отнесением к тг-, т. е. гетеротактической, триаде. Рассчитанные спектры получены с использованием параметров, данных в табл. 7.1. Область около 8,9т, в которой можно ожидать сигнал от примеси звеньев с рацемической конфигурацией, растянута по горизонтали (вдвое) и по вертикали (см. рис. 7.7,6). Наблюдается ряд небольших сигналов, которые не з идны в онектре (а). Триплет с центром при 8,9т относят к тгт-тетраде, так как этот сигнал имеет такой же химический сдвиг, что и сигнал, отнесенный к тгт-тетраде в спектре атактического 5-полимера (см. выше). Хотя сигнал ггг-тетрады имеет такой же химический сдвиг, как и сигнал тгт-тетрады, г/т-тетра-ды исключаются, так как мало вероятно, чтобы в таком высоко-изотактическом полимере можно было обнаружить синдиотактическую последовательность длиной в три или более диад. (Следует заметить, что Флори [30] оспаривал такое отнесение и выдвинул ряд доводов в пользу отнесения этого сигнала к ггг-, а не к [c.151]

Скороходов и сотр. [51, 52] синтезировали трикарбонаты ман-нита, дульцита и сорбита, моделирующие соответственно изо-, синдио- и гетеротактические триады поливиниленкарбоната. Кинетическая кривая, рассчитанная при соотношении констант ко. к1 кг = = 1 0,2 0,02, хорошо описывает экспериментальные данные по аминолизу трикарбоната сорбита (для других тримеров получены соотношения констант, близкие к найденным в случае сорбита). Однако кинетика аминолиза поливиниленкарбоната этим соотношением констант не описывается. При анализе причин такого расхождения Скороходов [51] считает необходимым, в частности, учитывать стерические напряжения в цепи полимера. [c.174]

Следует заметить, однако, что кватернизацию ПВП до сего времени изучают на атактических образцах. В частности, в работе [76] исследованная фракция ПВП содержала 59% синдио-, 5% изо- и 36% гетеротактических триад. Таким образом, во всех работах, посвященных количественному описанию кватернизации ПВП, молчаливо предполагается, что стереохимическая конфигурация пелимера не влияет на кинетику процесса. Корректность такого допущения предстоит проверить эксперимеятально, как только в распоряжении исследователей появятся стереорегулярные образцы ПВП. [c.223]

По аналогии с диадами конфигурации (1) и (3) соответственно называются изотактической триадой и синдиотактической триадой. В то же время фрагмент (2) соответствует триаде, в которой изотакти-ческие участки полимерной цени могут переходить в сипдиотактиче-ские, или же синдиотактические — в изотактические, и называется гетеротактической триадой [20]. В данной книге триады (1), (2) и (3) обозначаются соответственно символами I, Н ж 8- [c.92]

В то же время, если рассматривать гетеротактнческие триады с точки зрения механизма реакции полимеризации, то связь зг, получаемая присоединением изотактической диады к синдиотактической, будет отличаться от полученной противоположным образом связи 5. Однако, как будет показано ниже, при экспериментальном определении указанных конфигураций нам всегда приходится иметь дело с уже заполимеризованными об1разцами, и поэтому, по крайней мере при анализе на уровне триад, упомянутое различие становится несущественным, и в таких случаях пользуются общим названием гетеротактические триады . [c.92]

Другое определение тактичности, предложенное Бовеем и Тирсом [24], основано на триадной тактичности. В соответствии с ним изотактическую, синдиотактическую и гетеротактическую триады изображают следующим образом [c.492]

Изучена структура хлорированного поливинилхлорида [480, 510]. Из аиализа деформационного колебания lb-rpynubi сделан вывод, что хлорируются в основном метиленовые группы. Согласно [9], из сравнения полос колебаний v( H), б(СН) и v( l) следует, что радикал хлора атакует преимущественно средний углеродный атом гетеротактической триады. При дехлорировании поливинилхлорида с помощью цинка в спектре появляются новые полосы при 3055, 2988 и 1020 см-, указывающие на образование звеньев циклопропана. Полоса при 1460 см- относится к алифатическим метиленовым группам. Изменения ИК-спектра в области поглощения колебаний v( l) указывают на то, что синдиотак-тпческне участки дехлорируются медленнее под действием Li l Б растворе диметиламина, чем цепи, в которых атом углерода находится в транс-положении относительно хлора [1135]. [c.245]

Проведено исследование ПММА методом ЯМР [173]. Из ЯМР-спектра можно получить, например, информацию о доле изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад. Синдиотактический полимер является отновным продуктом радикальной по- [c.269]

Г И четырех типов триад - nun, mr, rm, гг. Строение гетеротактических триад тг и гт сходно, поэтому в спектре ЯМР С должно быть два пика метиленовых и три пика метиновых атомов углерода. Именно такой спектр наблюдали Мацудзжи с сотр. [61] (рис. 2.11). Три пика СН отвечают (в порядке возрастания поля слева направо) изотактическим, гетеротактическим и синдиотактическим триадам два пика Hj - мезо-диадам и рацемическим диадам. В согласии с этим отнесением, полимер с максимальной оптической активностью, полученный из R-(+)—ПО, полностью изотакти-чен (рис. 2.11а). Полимер, полученный из рацемата, полностью атактичен, в нем отношение mm (mr+rm) гг составляет 1 2 1 (рис. 2.11 г). Спектры (б) и (в) отвечают промежуточным случаям. Такие же результаты получены в работе [63]. [c.55]

Использование метода ЯМР дало возможность идентифицировать различные структурные единицы, образующиеся в результате присоединения звеньев друг к другу по тому или иному типу [4]. Этим методом было показано наличие в полимере структур, являющихся результатом присоединения по типу голова к хвосту, а также гетеротактических триад, вследст вие присоединения друг к другу звеньев голова к голове, хвост к хвосту [5]. [c.127]

Средний спектр на рис. 170 относится к образцу, полученному в условиях, по-видимому, обеспечивающих в основном отбор синдиотактических конфигураций. Резонансную полосу при 9,13 т относят к а-метильной группе, находящейся в середине синдиотактических триад с11с1 и 1с11. Интенсивность полосы пропорциональна доле фракции синдиотактических триад. Резонансную полосу при 8,16 т приписывают протонам метиленовой группы цепи, расположенным между группами с противоположными конфигурациями. Это рацемические позиции, и интенсивность полосы пропорциональна доле диад с11 и к . Обозначим эту долю г. Наличие единичного пика согласуется с тем фактом, что протоны метиленовых групп в рацемической позиции эквивалентны по крайней мере в отношении вторых ближайших соседей (см. рис. 169). Остающуюся резонансную полосу при 8,98 т относят к протонам а-метильных групп, расположенных в центрах гетеротактических триад. Интенсивность этого пика пропорциональна доле к гетеротактических триад. [c.272]

До сих пор не была испо ьзована информация, заложенная в величине h. Гетеротактические звенья могут находиться только между изотактическими и синдиотактическими блоками, поэтому число гетеротактических триад просто равно числу блоков [c.273]

Полиацетальдегид. Наряду с виниловыми полимерами методом ЯМР высокого разрешения исследовалась структура полиацетальдегида—представителя гетероцеиных полимеров. В работе Брейма и др. [54], а в особенности в несколько более поздней и подробной работе Гудмана и Брандрупа [55] показано, что макромолекулы полиацеталь-дегида, полученного в присутствии катионных или анионных катализаторов, а также радиационной полимеризацией в твердой фазе, содержат лишь изотактические и гетеротактические триады и практически не содержат синдиотактических триад. [c.283]

Условные обозначения С—синдиотактическая диада или триада И-изотактпческая, Г—гетеротактическая триада. [c.38]

Следовательно, метиленовые протоны при изотактической связидолжны проявляться в спектре ЯМР как неравноценные (АВ), что в действительности и наблюдалось. Кроме того, можно ожидать три различных магнитных окружения для а-метильных протонов в зависимости от того, расположена ли метильная группа в середине изотактической, синдиотактической или гетеротактической триады. Следовательно, присутствие каждого типа триад должно проявляться по характерному химическому сдвигу соответствующих протонов, и это также было доказано эксп ри.ментально. Так, протоны группы СНз погло- [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология