Изотактические виниловые полимеры

Полидиены, в которых двойная связь входит в привески, не представляют специального интереса. Например, изотактический полибутадиен-1,2, как и все честные изотактические виниловые полимеры, кристаллизуется в спирали Зь Поэтому мы остановимся только на карбоцепных полимерах, в которых двойная связь входит в главную цепь. Из них хорошо исследованы каучук и гуттаперча (рис. 23). [c.57]

Рассматривая структуры изотактических виниловых полимеров, удобно разделить их на три группы ароматические привески, алициклические привески и разветвленные алифатические привески (полиэфиры при этом можно исключить, поскольку почти все они дают спирали З)). [c.49]

Конформация цепей изотактических виниловых полимеров в кристаллическом состоянии обозначается следующим образом [c.567]

Изотактические виниловые полимеры [c.46]

Рис. 27. Заторможенные конформации отрезка цепи главных валентностей, состоящего из двух мономерных остатков изотактического винилового полимера. Кружочками обозначены заместители цепи.

Этот краткий обзор показывает, что в области молекулярной структуры изотактических виниловых полимеров за удивительно короткое время скопилось весьма значительное количество экспериментальных данных. [c.77]

Эта группа весьма распространена и описывает, например, симметрию макромолекул всех изотактических виниловых полимеров, изотактических полиальдегидов и ряда других. Из габл. 1 видно, что общее число [c.247]

Полидиены, в которых двойные связи находятся в боковых группах, не представляют специального интереса. Например, изотактический поли-1,2-бутадиена, как и все честные изотактические виниловые полимеры, кристаллизуется в спирали З1. Поэтому мы остановимся только на карбоцепных полимерах, в которых двойные связи входят в основную цепь. Из них достаточно хорошо исследованы каучук б и гуттаперча а (показаны углы вращения). [c.343]

Р и с. 29. Спиральные конформации изотактических виниловых полимеров в кристаллическом состоянии. [c.98]

Рис. 32. Предложенные конформации спиральных участков цепи главных валентностей изотактического винилового полимера.

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, например, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гог -связи, или в изотактических виниловых полимерах, для создания изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров невозмущенные среднеквадратичные размеры (к1) и (получаемые, как будет показано ниже, по данным светорассеяния или вязкости растворов) уменьшаются с увеличением температуры. Такой эффект был продемонстрирован для полиэтилена [285], полистирола [286] и полиизобутилена [287]. К сожалению, экспериментальное определение температурной зависимости невозмущенных размеров растворенных цепных молекул несколько неточно. Так как для измерений необходимо иметь ряд растворителей с различными 0-температурами, интерпретация данных связана с предположением о том, что при определении характе [c.113]

Для облегчения более плотной упаковки макромолекул в кристаллической фазе многие полимеры приобретают спиралевидную структуру. Так, изотактические виниловые полимеры принимают конформации, показанные на рис. 7.8. Видно, что атомы углерода основной цепи, изображенные маленькими кружочками, расположены таким образом, что воображаемая линия, проведенная через все боковые заместители, изображенные большими кружочками, представляют собой спираль. Если один виток спирали состоит из трех последовательных боковых заместителей, эта структура называется 31-спиралью. Возможно также существование 1-1-и 4]-спиралей. [c.146]

Рис. 7.8. Спиральная структура изотактических виниловых полимеров

Изотактические виниловые полимеры при условии, что валентные углы в главной цепи одинаковы, имеют изоэнергети-ческие правую и левую спираль, и, следовательно, их потенциальные карты содержат один элемент симметрии — указанную выше плоскость—-рис. 4в (ср. с рис.18). При неравенстве валентных углов будет небольшое отклонение от этой симметрии. [c.15]

Сравнение карт полипропилена с картами поливинилиден-хлорида и полиизобутилена показывает, что в первом минимум занимает более широкую область (на картах упомянутых винилиденовых полимеров контур в 1 ккал1моль практически превратился бы в точку). Следовательно, вариации в углах вращения и параметрах спиралей в изотактических виниловых полимерах могут быть весьма большими — во всяком случае представляющими структурный интерес. Грубые оценки и [c.47]

Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо малую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спирали поли-ж- и поли-о-фторстирола. Нередки случаи, когда две или три полиморфные модификации кристаллического, полимера имеют разные параметры спиралей. Например, поливинил-циклогексан цикло-С 2) [139] имеет в зависимости от температуры и условий синтеза две кристаллические формы. Одна из них характеризуется спиралью К=А), другая —24/7 (/< =3,43). Здесь мы тоже сталкиваемся с проявлением межмолекулярных взаимодействий. [c.49]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярного клубка (л ) /2 определяется величиной и числом независимых сегментов цепи, т. е. ее гибкостью. Гибкость цепи определяется разрешенным набором конформаций, возможность проявления которых зависит от величины потенциального барье ра перехода одной конформации в другую. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией например, в полиэтилене энергетически более выгодны транс-, а не гош-положения звеньев, а для создания изгиба в спиральной конформации в изотактических виниловых полимерах должна быть затрачена энергия. [c.89]

Валентные углы изотактических полимеров, так же как и винилиденовых, вообще говоря, должны быть разными вследствие отталкивания заместителей угол ССС с вершиной в группе HR должен быть меньше, чем угол с вершиной в группе СНг- В связи с этим интересно отметить, что период идентичности изотактических виниловых полимеров, для которых с достоверностью была [c.338]

Далее, большое значение имеет и стереорегулярное строение цепи в синдиотактических виниловых цепях имеются длишгые последовательности гракс-конформаций со случайными гош-кон-формациями, тогда как в изотактическом виниловом полимере преобладает чередование транс- и гош-конформаций. Полимер может обладать в растворе конформациями, которые дают свой вклад в общее вращение полимера. Аркус и Вест [449] рассматривали уменьшение вращения ноли-1,3-диметилбутилметакрилата по сравнению с (+ )-1,3-диметилбутилпивалатом как результат спирализации цепи полимера, однако они не учитывали, что образование спиралей в растворе у полиэфиров, не стабилизированных водородными связями, маловероятно. [c.91]

В кристаллическом полиэтилене полимерные цепи имеют плоскую зигзагообразную форму чисто /ггракс-конформации ]242], которая должна соответствовать минимуму потенциальной энергии. Кристаллические структуры большого числа изотактических виниловых полимеров были определены Натта и сотр. [241, 243]. Для ряда цепей, заместители в которых создают незначительные пространственные затруднения [изотактическая цепь (—СНг — СНВ— ) , где К = — СНз, — С2Н5, — С3Н7, [c.97]

Ранее указывалось (стр. 95), что характеристическая гибкость цепной молекулы в целом должна зависеть от температуры. Более вытянутые конформации обычно обладают меньшей энергией, как, наиример, в полиэтилене, для которого энергетически предпочтительны транс-, а не гош-связи, или в изотактических виниловых полимерах, для со,зда-ния изгиба в спиральной конформации которых должна быть затрачена энергия. В результате этого для большинства полимеров певоз-мущенные среднеквадратичные размеры и (5 ) (получаемые, как [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология