Растворители влияние диэлектрической проницаемости

Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, а-нафтиламин является слабым основанием (р/Св = 10,01) в водной среде, очень сильным рКв = 0,88 вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств. [c.404]

Влияние диэлектрической проницаемости на электропроводность было обобщено правилом Каблукова — Нернста — Томсена, согласно которому способность растворителя изменять степень диссоциации растворенного вещества зависит от его диэлектрической проницае- [c.274]

В воде все эти кислоты, за исключением HF, сильные. Пиридин ослабляет силу кислот. Здесь проявляется влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Но сила кислот в пиридине ослабляется меньше, чем в уксусной кислоте. Это объясняется различием химической природы уксусной кислоты и пиридина. Уксусная кислота — протогенный растворитель, мало склонный к присоединению протонов. Пиридин, наоборот, принадлежит к группе протофильных растворителей, легко присоединяющих протоны, [c.94]

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты 2СН3СООНаз (СНзСООН) 2, зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, а, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в н-гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты. [c.50]

Влияние диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя на электропроводность раствора установлено А. М. Шкодином [(см. уравнение (ХП,28а) . [c.282]

Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость т, дипольный момент ц, показатель преломления п, параметр растворимости 6, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например [c.192]

Автором работы [205] было изучено влияние растворителей на реакцию. н-Гексан и о-дихлорбензол являются апротонными растворителями, различающимися диэлектрическими проницаемостями и дипольными моментами (соответственно н-гексан — [c.186]

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость носит название правила Каблукова — Нернста — Томсона. Однако от этого правила можно найти немалое количество отступлений для сильных, и особенно для слабых, электролитов. [c.108]

Из обоих уравнений следует, что влияние растворителя тем больше, чем больше различие в величинах наибольшего сближения ионов (радиусов ионов) и чем больше различие в зарядах ионов. Влияние растворителя пропорционально величине 1/е растворителя. Уменьшение диэлектрической проницаемости смеш ает равновесие в сторону увеличения адсорбции многовалентных ионов и ионов с малыми радиусами. [c.366]

Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молекулы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы молекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спектрах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности поглощения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при переходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности растворителя (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных колебаний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсивность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12). [c.225]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Влияние диэлектрической проницаемости е растворителя на скорость полимеризаци метилстирола и молекулярную массу полистирола [c.84]

Однако этим влияние диэлектрической проницаемости на растворимость не ограничивается. Уже отмечалось (см. с. ООО), что в неводных растворителях электролиты часто находятся в форме ионных пар. Собственный дипольный момент ионных пар, как правило, очень велик, соответственно, велика и энергия диполь-ди-польного взаимодействия между молекулами ионных пар, заставляющая их собираться в агрегаты, размеры и сложность которых увеличиваются с ростом этой энергии, т. е. с понижением ДП растворителя. Степень агрегации при этом нередко становится столь внушительной, что в растворе образуются микрокристаллы, которые, объединяясь в макрокристалл, выделяются в отдельную твердую фазу, выпадая из раствора . Вот почему повышение ДП и здесь увеличивает растворимость. [c.67]

Количественные обобщения и влияние растворителя на скорость химических реакций распространяются прежде всего на те три основных типа взаимодействий в растворах, которые перечислялись на с. 33—34. Поскольку энергия всех этих взаимодействий в первом приближении обусловлена электростатическими взаимодействиями, то разумеется, и здесь влияние диэлектрической проницаемости выступает на первый план. [c.79]

Влияние диэлектрической проницаемости в ряду основных растворителей на диссоциацию кислот можно проследить, сравнив поведение кислот в гидразине (е = 52) и пиридине (е = 12,5). В гидразине вследствие высокой диэлектрической проницаемости и основных свойств кислоты с рКл (Н2О) порядка от 3 до 9 полностью диссоциированы, а в пиридине сильные в воде кислоты (хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная) имеют рК порядка 3—5. Исследование [76] диссоциации кислот в среде этилендиамина показало, что ни одна из кислот в среде этого растворителя полностью не диссоциирована, что можно объяснить низкой величиной его диэлектрической проницаемости (е=12,5). [c.28]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей можно проследить и при рассмотрении диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (е = 52) нивелирует силу кислот, а пиридин (,е=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью. [c.34]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

Величина диэлектрической проницаемости растворителей также оказывает существенное влияние на их дифференцирующее действие. Проследить влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей особенно отчетливо можно, сравнивая растворители с близкими кислотно-основными свойствами. Например, протогенные растворители — муравьиная и уксусная кислоты — значительно различаются величинами диэлектрической проницаемости (муравьиная кислота — 57, уксусная кислота — 6). Это различие сказывается на увеличении дифференцирующих свойств уксусной кислоты по сравнению с муравьиной. [c.33]

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость [c.135]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя уясняется при рассмотрении равновесия [c.82]

Влияние диэлектрической проницаемости. Другим фактором, с которым следует считаться в неводной кислотно-основной титриметрии, является то, что по сравнению с водой большинство прочих растворителей обладают низкой диэлектрической проницаемостью. [c.161]

Зависимость между активностью различных сред и их составом не подчиняется простым закономерностям, как об этом свидетельствуют данные измерения константы скорости при замене одного растворителя другим при постоянной диэлектрической проницаемости. Очевидно, раздельное выявление влияния диэлектрической проницаемости — задача очень трудная, поскольку варьировать эту проницаемость можно лишь путем замены компонентов, которые будут отличаться еще и другими свойствами. [c.60]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Скэтчард [1], используя выражение из теории Дебая —Хюк-келя для потенциала 1) вблизи иона, нашел уравнение, описывающее влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции между ионами. Выражение для потенциала г) имеет вид [c.9]

Вклад 5г, в энтропию активации связан с наличием у растворителя диэлектрических свойств. Он обусловлен влиянием диэлектрической проницаемости среды на межионные силы между заряженными реагентами. Вклад Ро в свободную энергию активации, связанный с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя, выражается уравнением [c.27]

Влияние растворителя на солевой эффект является вторичным эффектом. Он возникает вследствие того, что коэффициенты активности реагирующих частиц зависят от диэлектрической проницаемости среды. Это влияние диэлектрической проницаемости обсуждается ниже применительно к ион-ионным реакциям. [c.30]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Первые исследования электропроводности неводных растворов были проведены Э. X. Ленцем (1882 г.) и И. А. Каблуковым (1889 г.). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проницаемостью растворителя. Влияние диэлектрической проницаемости на степень диссоциации вещества, естественно, должна быть значительным, так как диэлектрическая проницаемость определяет силу кулоновского взаимодействия образовавшихся ионов. [c.121]

Влияние диэлектрической проницаемости выражается в следующих закономерностях в протогенных растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости (уксусная кислота) диссоциация сильных протолитов уменьшается, а слабььх -увеличивается. В случае высоких величин диэлектрической проницаемости большое число протолитов нивелируется по сипе. [c.90]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции прослелсивается на примерах течения одной и той лее реакции в различных растворителях. Диэлектрическая проницаемость входит в величину энергии взаимодействия ионов и в зависимости от типа реакции может оказывать влия- [c.268]

И снова при описании общих эффектов природы ионных реагентов и диэлектрической проницаемости растворителя оказывается полезной электростатическая теория. Более того, простую электростатическую модель впервые применили для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорости именно ионных реакций. В соответствии с уравнением (5.96) изменение. чнергии Гиббса, сопровождающее образование ионной пары из ионов А и В в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью ег, равно электростатической энерпии сближения двух точечных зарядов г в и на расстояние Гдв (Л А — число Авогадро). [c.294]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера удовлетворительно описывает экспериментальные данные в разбавленных растворах. Расхождение с опытом объясняется рядом допущений, сделанных при выводе, а именно пренебрежением собственным объемом ионов, использованием макроскопической характеристики диэлектрической проницаемости растворителя вместо диэлектрической проницаемости раствора, учетом только электростатических ион-ионных взаимодействий и пренебрежением всеми остальными. Попьггки з чета влияния различных факторов, как, например, ассоциа- [c.865]

В связи со сказанным нами было произведено исследование обмена ионов водорода на ионы металлов в сильно основных и сильно кислых растворителях. Для того чтобы не осложнять влияния основности растворителя изменением диэлектрической проницаемости были выбраны растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями метанол — 31,5, гидразингид-рат—41 и муравьиная кислота—57, в которых изменение Рис. 117. Адсорбция ионов С5+ энергии сольватации ионов и водородной форме сульфока-изменение энергии набухания тионита КУ-1 в различных растворителях, [c.688]

Качественно оценить влияние диэлектрической проницаемости на силу растворенной кислоты можно, сравнив поведение уксусной кислоты в воде и в этаноле — в двух растворителях одинаковой основности. Так как ионизация и диссоциация молекул уксусной кислоты в данных растворителях приводит к образованию протонированных молекул растворителя (Н5Н+) и отрицательно заряженных сольватироваиных ацетат-ионов (СНзСОО ), сила уксусной кислоты увеличится в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью — воде, которая облегчает разделение заряженных частиц. В этаноле, который обладает низкой диэлектрической проницаемостью, диссоциация немногочисленных ионных пар типа СНзСОО +Н20С2Нз, которые действительно существуют, не будет предпочтительной, поэтому сила уксусной кислоты в этаноле меньше, чем в воде. В то же время сила уксусной кислоты гораздо больше в этилендиамине, чем в воде, потому что этилендиамин гораздо более основный растворитель, чем вода, хотя он и имеет меньшую диэлектрическую проницаемость. [c.161]

Имеется ряд теоретических соотноше1ЖЙ, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие —влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе. [c.9]

Чтобы количественно охарактеризовать влияние кулоновских взаимодействий на удельные скорости реакций, рассмотрим реакцию в растворителе с диэлектрической проницаемостью Ог-Пусть энергия активации в этом растворителе равнаа энергия активации этой же реакции в растворителе с диэлектриче- [c.49]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Для объяснения влияния диэлектрической проницаемости растворителя на кислотный гидролиз сложных эфиров Хоккер-шмит и Амис [18] используют механизм, предложенный Бендером как наиболее подходящий для сопоставления теории с экс- [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология