США теория конденсации радикалов

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

При анодном окислении спирта в щелочной среде никакого определенно преобладающего продукта не получается, так как, хотя альдегид может образоваться в больших количествах, он легко конденсируется до смол и других продуктов конденсации. Кроме того, в продуктах реакции обнаруживаются кислотные соединения, насыщенные углеводороды и водород [5]. Для объяснения этой реакции была выдвинута следующая теория [6]. В растворе спирт диссоциирует на ион водорода и, в случае этилового спирта, на этоксильный ион. Этоксильный ион окисляется на поверхности электрода с отдачей одного электрона, превращаясь в этоксильный радикал, который расщепляется, переходя в конце концов в устойчивое состояние в виде альдегида или углеводорода [c.127]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

В теории образования аэрозолей при конденсации принимается [19, 20], что зародыш образуется в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации зародыш сажевой частицы образуется в результате химической реакции. А так как необходимое для образования зародыша число молекул не может вступить в реакцию одновременно, то несомненно, что образование зародыша сажевой частицы имеет сложную природу и состоит из ряда последовательных элементарных актов. Последние экспериментальные результаты, в частности, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что этот процесс имеет цепную природу и первым его актом является образование углеводородного радикала. Цепная природа образования сажевых частиц доказывается наличием концентрационных порогов и периода индукции. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология