Сера действие ее на крекинг в присутствии

При переработке агрессивных сернистых нефтей и мазутов наблюдается интенсивная коррозия оборудования. Основными агентами, определяющими коррозийную активность сернистых нефтей восточных месторождений, являются сероводород, сернистые соединения, содержание которых доходит до 6%, и водные растворы минеральных солей, образующие с нефтью стойкие эмульсии. В зависимости от рабочих температур коррозия аппаратуры, в которой перерабатывают сернистые нефти, может быть двух видов низкотемпературная и высокотемпературная. Первая возникает до температуры 250°, вторая — при более высоких температурах. Наиболее агрессивным сернистым соединением в нефтях является сероводород. Коррозийное действие сероводорода в присутствии воздуха объясняется процессами, протекающими в парогазовой среде и сопровождающимися выделением активной серы, которая реагирует с металлом корпуса аппарата, образуя сульфиды железа. При низкотемпературной коррозии сильным коррозийным агентом является также соляная кислота, образующаяся во время гидролиза хлористого магния при температурах свыше 106°. В случае высокотемпературной коррозии наиболее коррозийноактивнымп веществами являются свободная сера, сероводород и меркаптаны. Сульфиды, полисульф1ВДы и другие высокомолекулярные сернистые соединения, содержащиеся в сернистых нефтях, с повышением температуры подвергаются термическому распаду с образованием агрессивных форм серы, сероводорода и др. Глубина термического распада зависит от типа сернистых соединений, рабочей температуры н в известной степени процесса переработки. При переработке агрессивных нефтей корродирует аппаратура, изготовленная из углеродистой стали, па установках термического крекинга, атмосферно-вакуумных трубчаток, электрообессоливания и др. [c.65]

По второму механизму железо, содержащееся в различных количествах в природных катализаторах, превращается из инертной или безвредной формы в активный каталитический яд. Считают, что железо присутствует в кристаллической решетке монтмориллонита не в виде свободной окиси железа,, а в форме, изоморфной с окисью алюминия. Образование сульфида железа создает движущую силу, необходимую для вытеснения железа из решетки. Этот взгляд подтверждается общеизвестным наблюдением, что природные катализаторы крекинга чернеют под действием сероводорода [50]. Присутствие водяного пара или предварительная гидратация предотвращает подобное образование сульфида железа правда, механизм этого защитного действия полностью не выяснен. Следует отметить, что в противоположность сравнительно серостойким свежим синтетическим катализаторам работавшие синтетические алюмосиликатные катализаторы, содержащие железо, подвержены отравлению серой. [c.174]

Одновременное присутствие серы и дисульфидов во всех бензинах, кроме пенсильванского крекинг-бензина, оказывает более вредное действие, чем если бы эти вещества присутствовали по отдельности. [c.739]

В бензинах прямой гонки и крекинга в темноте даже в присутствии кислорода или серы и их обоих не образуется смол, перекисей, кислот, альдегидов и мути как указано выше, в тех же условиях эти бензины под действием света дуговой угольной лампы давали окраску и муть. Поэтому реакцию следует считать фотохимической. [c.739]

Каталитический крекинг нефти. По данным А. В. Агафонова и других [З] при крекинге нефти в присутствии алюмосиликатных катализаторов высококинящие углеводороды, главным образом нафтеновые и ароматические с боковыми парафиновыми цепями, а также смолистые и сернистые соединения, разлагаются с высокой скоростью. Присутствие в крекируемой смеси низкомолекулярных углеводородов способствует десорбции продуктов разложения и оказывает благоприятное действие вследствие значительного понижения концентрации смолистых и полициклических соединений на поверхности катализатора [3]. Ниже приведен баланс (в % вес. на нефть) однократного крекинга сернистой смолистой нефти (плотность 4 = 0,867, содержание серы 1,6% вес., коксуемость 5,8% вес., содержание фракций ло 350° 48,5% вес.) в присутствии природного катализатора с индексом активности И—14. Условия цроцесса температура в реакционной зоне 450 , объемная скорость подачи сырья 1,2—1,5 час.весовая кратность циркуляции катализатора 5. [c.215]

ЯДОВИТОСТЬ КРЕКИНГ-БЕНЗИНОВ. Хим. состав большинства бензинов термич. крекинга отличается от состава бензинов прямой гонки высоким содержанием непредельных и ароматич. углеводородов. Присутствие олефинов наряду с меркаптанами и другими соединениями серы сообщает крекинг-бензину (особенно плохо очищенному) острый, неприятный запах. Особенно не-приятньш запах имеют крекинг-бензины из высокосернистых нефтей, По отравляющему действию крекинг-бензины напоминают бензины прямой гонки, но в отличие от них быстрее действуют на подкорковые центры, чем на высшую нервную деятельность. Концентрация 1 мг л паров крекинг-бензина при вдыхании в течение [c.761]

Наиболее активным, разъедающим металл агентом является хлористый водород (в присутствии воды), выделяющийся при разложении хлористых солей (осрбенно распадающихся при сравнительно низких температурах хлористых магния и кальция)-, содержащихся в промысловой воде, сопровождающей нефть. Соляная кислота наиболее интенсивно разрушает оборудование в присутствии активных сернистых соединений, особенно сероводорода, т. е. при совместном их воздействии на металл. Вместе с тем, сероводород и другие сернистые соединения (меркаптаны, элементарная сера) сами активно действуют на сталь, разъедают ее с образованием опасного в пожарном отношении пирофорного сернистого железа. Хлористоводородная и сернистая коррозия поражает конденсационно-холодильные системы АВТ и термического крекинга отстойники АВТ и ЭЛОУ днища, верхние пояса, кровли и фермы сырьевых и дистиллятных резервуаров печные трубы и двойники линии продуктов с высокой температурой верхние части ректификационных колонн и т. д. [c.147]

Реакции разложения на элементы мог)гг быть практически возможны или при очень высоких температурах (выше 700° С), или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен [111] описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит [39] и Херд [56] наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель- леталл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С Другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деактивировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода (или других соединений серы), добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. [c.11]

Химическая природа реакций, протекающих с сернистыми соединениями, на солнечном свету, не выяснена, но полагают, что такие соединения, как дисульфиды, окисляются, образуя сульфоновые кислоты. Образуются также двуокись и триокись серы, особенно, если в бензине присутствует элементарная сера. Эглофф, Моррелл, Бенедикт и Вэф [17] исследовали действие различных сернистых соединений на устойчивость цвета крекинг-бензинов. Угольная дуговая лампа применялась как источник света. В то время как меркаптаны лишь незначительно влияли на устойчивость цвета, свободная сера и дисульфиды вызывали потемнение и муть бензинов прямой гонки и крекинг-бензинов. Избыток серы и дисульфиды, образовавшиеся во время обработки докторским растворсм, могут быть причиной неустойчивости некоторых крекинг-бензинов в отношении света. Помутнение бензинов под действием света вызывается суспендированными частицами, которые могут быть удалены фильтрованием. Фильтрация, однако, не улучшает заметно цвета потемневших крекинг-бензинов, показывая, что цвет, полученный в результате действия света, обязан растворимым окрашенным веществам. Таким образом, растворимые и нерастворимые вещества образуются в бекзиках в результате действия света на их сернистые соединения. [c.332]

Жабров и Бордер [28] нашли, что удаление меркаптанов из бензинов раствором едкого натра может быть почти количественным в присутствии определенных органических соединений (ускорителей растворения). Изобутират калия — очень активный ускоритель растворения . Обычно применяемые растворы содержат от 4 до 6 молей едкого кали и 3 моля изобутирата калия на 1 л. Многие крекинг-бензины, содержащие 0,04—0,05% меркаптановой серы, в особенности с низким концом кипения, могут быть освобождены от меркаптанов этим способом. По данным Жаброва растворимость меркаптана (не нейтрализованного) в водной фазе имеет первостепенное значение для выделения меркаптанов растворами каустика. Не нейтрализованный меркаптан высаливается едким натром. Ускорители растворения увеличивают растворимость не нейтрализованного меркаптана в водной фазе и препятствуют высаливающему действию едкого натра. Этот метод применяется в настоящее время в промышленном масштабе. [c.348]

Другой способ превращения смесей углеводородов (полученных деструктивной гидрогенизацией каменного угля, крекингом нефтяных продуктов или низкотемпературной сухой перегонкой каменного угля) в продукты, имеющие более высокую температуру ккпения, состоит в том, что эти углеводороды подвергают действию галоидов, веществ с подвижным атомом галоида, или галоидных соединений элементов от 111 до VIII группы периодической системы . Процесс этот осуществляется обычно при температуре ниже 100°. В качестве примера приводится такой случай 10 ч. среднего масла с темп. кип. 200— 270° обрабатывают 1—2 ч. хлоропроизводных метанового ряда и 1 ч. хлористого алюминия при температуре ниже 40° е таком растворителе, как например бензол. happell разработал способ, по которому углеводородные масла, содержащие нафтены, могут быть подвергнуты конденсации с продуктами хлорирования газообразных углеводородов в присутствии хлористого алюминия. Продукты поступают во вторую зону реакции, где их обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия при более высокой температуре. При этом имет место, по словам автора, разложение с образованием бензина и высококипящего масла. Из твердого парафина или из углеводородов, средний молекулярный вес которых колеблется от 170 до- 250, в присутствии хлористого алюминия и таких агентов, как хлор, кислород или сера, может быть получено вязкое смазочное масло (с выходом в 50—60%) [c.226]

Подслащивание добавкой антиокислителех (фирма ЮОП) [5]. В этом процессе окисление меркаптанов производится также воздухом под действием антиокислителя — парафенилендиамина в присутствии едкого натра и олефинов. Однако только часть меркаптанов окисляется в дисульфиды, тогда как остальные реагируют с образованием мопосульфидов. Хотя этот процесс также очень простой и дешевый, его применение ограничивается крекинг-бензинами с низким содержанием меркаптановой серы, не содержащими или содержащими незначительное количество третичных меркаптанов. Для других бензинов этот процесс или протекает слишком медленно или недостаточно эффективен. [c.364]

Очищающее действие хлористого циика проявляется также в том, что он, реагируя с сернистыми соединениял1и, связывает серу, образуя сульфид, или превращает их в менее активные вещества. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дестиллате, взаимодействует с 2пС1г, с образованием сернистого цинка [c.248]

Получаемые из сернистых нефтей В. содержат в своем составе различные сернистые соединения, наличие которых снижает восприимчивость В. к ТЭС. Некоторые сернистые соединения, например HjS, элементарная сера и низшие меркаптаны вызывают коррозию металлов и присутствие их в В. недопустимо. Очистка В. от нежелательных примесей является одним из важных элементов их технологии. Необходимо удаление сернистых соединений, смолистых веществ, органич. к-т и их солей и др. Очистка В. может производиться серной к-той, щелочью, плюм-битом натрия, гипохлоритом, действием водорода под давлением (гидроочистка) и др,, а также обработкой адсорбентами, катализаторами, избирательными растворителями, В. газовые и прямой перегонки из малосернистых нефтей очищаются от сероводорода и меркаптанов щелочью, В случае высокосернистого сырья применяют гидроочистку, Крекинг-Б, обессеривают обработкой щелочью, после чего в них вводят ингибиторы. Последнее время в США получили распространение процессы удаления из В. нормальных парафиновых углеводородов путем адсорбции на высокоизбирательных адсорбентах — цеолитах ( молекулярных ситах ). При этом поры адсорбента заполняются только молекулами углеводородов с прямой цепью. Этот процесс позволяет значительно повысить 04 В, прямой перегонки и термич, крекинга. [c.202]

В нефтепроводах коррозия также может иметь место особенно в низких местах, если трубопровод пересекает долину, так как в этом случае нефть и вода находятся одновременно в контакте с металлом. Но главные неприятности возникают в дестилляционных аппаратах, крекинг-установках и резервуарах для хранения нефти, где газообразный сероводород (а также хлористый водород, если вода содержит хлористый магний) приходит в соприкосновение с крышками этих устройств. Источником хлористого водорода является соленая вода и поэтому его присутствие можно избегнуть путем отделения воды от нефти. Во время дестилляции и крекинга появление коррозионно активных кислых паров часто предупреждается употреблением щелочи. Джиллет описывает применение с этой целью извести, что увеличивает время продолжительности жизни труб в самой горячей части дестилляционного устройства более чем на год. Вейсель-берг также нашел, что добавка извести (0,1% к сырой нефти) очень полезна при дестилляции и увеличивает время продолжительности жизни змеевиков и других угрожаемых деталей. Как защитное средство рекомендуется также каустическая сода. Эглоф пишет При нейтрализации сероводорода, образующегося при крекинге нефти, с высоким содержанием серы, было установлено, что каустическая сода снижает коррозию до 50%. Применение каустической соды не является только экспериментальным этот метод оказал реальную помощь более чем 10 нефтеочистительным заводам. Употребление каустической соды в данное время вошло в повседневную эксплоатационную практику нефтеочистительных заводов, имеющих крекинг-установки . Нельсон жалуется на то, что каустическая сода вызывает появление окалины и засорение труб и поверхностей выпарителей, однако в настоящее время этот способ широко применяется без каких-либо серьезных затруднений. Несколько лет назад рекомендовали аммиак, но оказалось, что он имеет сомнительную ценность вследствие диссоциации избыток аммиака действует на медные сплавы, если таковые применяются в конструкции. В общем, правильный выбор материала имеет большое значение. Применяемые высокохромистые стали (с содержанием хрома свыше 25%) и хромоникелевые стали 18/8 оказались в общем удовлетворительными, но стоимость их высока. [c.506]

Продукты реакции. Диалкилсульфиды в инертной среде под действием ряда твердых катализаторов разлагаются с образованием алкантиолов. Наиболее подробно эта реакция исследована в присутствии аморфного алюмосиликата. Исследовано [93-98] разложение диалкилсульфидов различного строения с радикалами нормального и изостроения, в которых атом серы связан с первичным или вторичным атомом углерода. При Т= 250-350 °С и небольшом времени контакта основными продуктами преврашения диалкилсульфидов являются алкантиолы и олефины с тем же числом атомов углерода, что и в связанном с серой радикале, а также сероводород. В более жестких условиях выделившиеся из сульфида олефины подвергаются в дальнейшем глубокому превращению крекингу, изомеризации, диспропорционированию водорода и др. Так, продуктами превращения ди-н-бутилсульфида при Т= 400 °С являются бутантиол-1, сероводород и углеводородные газы - основную массу (70 %) составляет бутилен-1, остальное - бутилен-2, пропилен, пропан, этилен, этан, следы метана. При превращении несимметричных сульфидов образуются алкантиолы с меньшим алкильным радикалом, например, из пропил-н-нонил-сульфида - пропантиол, а из н-бутил-изоамилсульфида - бутантиол [96-98]. [c.39]

Как показали работы Эльгина, Молдавского, Прокопчука и др. [35], распад сернистых соединений, даже таких прочных, как тиофен, происходит в присутствии катализаторов и водорода при температурах значительно более низких, чем необходимые для крекинга, и при небольших давлениях. Исследования С. С. Наметкина [36, 37] показали, что даже бензин из сернистых волжских сланцев с содержанием серы 10,6% может быть полностью освобожден от серы. Хорошим обессеривающим действием обладают не только такие катализаторы, как M0S2 и oS, но и окись хрома и железная руда. Полнота удаления сернистых соединений при гидрировании бензина особенно необходима в том случае, когда к стабилизированному гидрированием бензину добавляется затем антидетонатор — тетраэтилсвинец. Если примесь тиофена не оказывает существенного влияния на октановое число, то примесь меркаптанов, сульфидов, ди- и трисульфидов приводит к значительному понижению октановых чисел по сравнению с теми, которые дает этот бензин с тетраэтилсвинцом в отсутствий сернистых соединений. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология