Пиролиз алкилхлоридов

Пиролиз алкилхлоридов и -бромидов (алкилфториды слишком устойчивы, а в случае алкилиодидов образуется некоторое количество алкана вследствие восстановления образующегося алкена отщепляющимся HI) приводит к образованию алкенов, но идет при температурах до 600°С. Такие реакции редко используют в препаративных целях. Как ни удивительно, но именно такие реакции наиболее детально изучены. Полностью согласованное 1,2-элиминирование галогеноводорода должно было бы проходить через очень напряженное четырехчленное переходное состояние. Поэтому вполне возможно, что разрыв связи С—На1 в основном происходит до разрыва связи С—П высокая степень карбокатионного характера , таким образом, возникает у атома углерода связи С—На1. Поэтому не приходится удивляться, что реакции элиминирования галогеноводорода обнаруживают меньшую сйн-стереоселективность, чем другие реакции элиминирования. Далее будут обсуждены согласованные реакции элиминирования Ei, а также другие реакции с участием циклических переходных состояний (см. разд. 12.1). [c.302]

Реакции пиролиза низкомолекулярных сложных эфиров, а также алкилбромидов и алкилхлоридов вначале исследовались с целью получе ния данных об особенностях мономолекулярных процессов. Эти данные принесли огромную пользу при рассмотрении элементарных реакций, из которых состоят более сложные процессы, протекающие в полимерах винилового ряда. [c.223]

Как уже отмечалось выше, по-другому ведут себя алкилхлориды, при распаде которых образуется активный и неселективный атом хлора. На этом основании можно было бы ожидать, что такие реакции легко ингибируются. Аналогичным образом, поскольку при пиролизе аминов и спиртов образуются неселективные радикалы NH2 и ОН, можно ожидать, что данные реакции могут замедляться благодаря накоплению продуктов или появлению инертных радикалов. [c.227]

Реакция, протекающая между кремнием и алкил (арил) галогени-дами, является экзотермической. Вследствие большого выделения тепла контактная масса разогревается, идет усиленный пиролиз органических соединений, и выходы желаемых продуктов снижаются. Температура может подняться па несколько сот градусов выше начальной. Так, например, температура реакции алкилхлорида с элементарным кремнием поднимается с 300 до 500—600°. Поэтому при- [c.114]

По Д. В. Тищенко кажущаяся скорость гидролиза определяется скоростями адсорбции и десорбции компонентов смеси катализатором. Механизм гидролиза хлорбензола, повидимому, сходен с механизмом гидролиза третичных алкилхлоридов. В последнем случае реакция протекает как мономолекулярна я, с промежуточным образованием органического катиона. Промежуточное образование иона С Н при гидролизе хлорбензола хорошо объясняет пропорциональность между количествами фенола и продуктов пиролиза, также образующихся из С(.П . [c.365]

При дегидрохлорировании хлорпроизводных углеводородов с отщепле нием хлористого водорода образуется олефиновая связь. Хлористый водород отщепляется путем обработки алкилхлоридов раствором щелочи в жидкой фазе или пиролизом при относительно высоких температурах. [c.364]

Эту реакцию обычно проводят, пропуская пары га-лоидалкила над нагретым порошком кремния. Большин-схво алкилхлоридов реагирует при 250—325° в присутствии каталитической добавки меди, тщательно смешанной с кремнием [22] в отсутствие катализатора требуется более высокая температура, при которой идет заметный пиролиз органического соединения. Хлорбензол реагирует с кремнием при 400—440° в присутствии серебра как катализатора. Это наиболее удобный метод получения диалкил- и диарилдигалоидсиланов если применять смесь хлористого алкила с хлористым водородом, образуются органические трихлорсиланы. [c.52]

Аналогичные закономерности в основных чертах должны выполняться и при пиролизе других алкилбро-мидов и алкилхлоридов. [c.212]

Третий и последний основной класс мономолекулярных реакций при химической активации составляют реакции отщепления галогеноводородов от химически активированных молекул алкилгалогенидов. Химически активированные алкилхлориды и алкилбро-миды исследованы Сетсером и сотр. [14] с использованием реакций отщепления между радикалами метилена и хлор- или бромметаном. Эти реакции дают галогензамещенные радикалы метила, которые рекомбинируют с образованием колебательно возбужденных молекул алкилгалогенидов с энергиями обычно в интервале 89— 95 ккал/моль, что следует сравнить с критическими энергиями (50— 55 ккал/моль) для реакций отщепления. Когда метилен (получаемый при фотолизе кетена или диазометана либо при пиролизе диазометана) реагирует с хлористым метилом, при высоких давлениях (>1000 торр) осуществляются следующие основные реакции [c.289]

Аналогичным образом можно прийти к выводу, что полярность переходного состояния для пиролиза алкилгалогенидов не очень велика, хотя и более явно выражена, чем при пиролизе сложных эфиров. Маккол [873] отметил, что наблюдается линейная зависимость между энергиями активации этой реакции и энергиями гетеролитической диссоциации связи (табл. 4.4) для ряда алкилхлоридов и алкилбромидов. Однако наклон этой прямой составляет всего 0,28, что указывает на то, что переходное состояние не очень близко к свободному карбоний-иону. (Конечно, подобная характеристика переходного состояния никогда не защищалась всерьез.) Разность между энергиями активации и энергиями гетеролитической диссоциации связей может быть рассмотрена как энергия кулоновского взаимодействия между карбониевым ионом и галоген-ионом [878]. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология