Свободные радикалы карбоний-ионы

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Альтернативный многостадийный механизм, согласно которому карбониевый ион присоединяет сначала один электрон и образует соответствующий свободный радикал, способный отрывать атом водорода от подходящего донора, можно легко отличить от ионного, изучая влияние ловушек радикалов на ход реакции. Хотя такой механизм был отвергнут в случае некоторых реакций гидридного переноса, протекающих без участия карбониевых ионов [441, 442], обычно при изучении переноса гидрида к карбоний-ионам не проводят специальных опытов с ловушками радикалов. О ионном характере реакции судят в основном по более или менее однозначному ее протеканию, т. е. по отсутствию побочных реакций, сопровождающих, как правило, свободнорадикальный процесс. [c.258]

Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование свободного иона карбония, который затем стабилизируется благодаря перемещению углеводородного радикала. Для простейшего пинаколинового спирта реакция идет по следующей схеме [c.452]

Изложенный подход оказьшается правомочным не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.) [c.209]

Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоединяются к двойной связи в виде атомов, а не ионов промежуточным соединением является свободный радикал, а не ион карбония. Так же как и галоге-нирование алканов, это цепная реакция. [c.196]

Это обобщение не ограничивается лишь системами, в которых атомы А, В и С все являются атомами углерода, однако в подобных системах промежуточным образованием будет карбоний-ион. В работе с неопентильными соединениями Уитмор и его последователи получили данные, которыми обосновали утверждение, что промежуточное образование соединения с открытым секстетом необходимо для внутримолекулярных перегруппировок. Это значит что такая перегруппировка может происходить только тогда, когда образуется карбоний-ион, и не карбанион или свободный радикал являются промежуточными образованиями. [c.60]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Во всяком случае вероятно, что окисленное состояние органического осколка в реакции с этим катализатором является скорее состоянием в виде свободного радикала, а не в виде карбоний-иона или карбаниона. [c.97]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113]

Если этот борофторид (ХЬ) подвергнуть разложению в холодном ацетоне в присутствии меди, образуется почти неактивный фторированный дифенил (ХЫ), подтверждающий радикальный механизм, по крайней мере для данного типа разложения, так как свободный радикал в гораздо большей степени, чем промежуточный ион карбония, будет склонен к рацемизации путем вращения вокруг связи между двумя фенильными ядрами. [c.359]

Эту работу мы считаем очень важной, так как она связывает образование свободного радикала с образованием иона карбония. Вероятно, многие реакции могут происходить как с образованием иона карбония — отрыв гидрид-иона, так и с образованием свободного радикала — отрыв атома водорода, в зависимости от, природы реагирующего вещества и условий реакции. [c.57]

В отличие от этого, при последовательно-параллельных превращениях, в которых реагент Y взаимодействует с веществами А, В и О в одной и той же активной форме У (свободный радикал, ион карбония, комплекс), дифференциальная селективность равна [c.361]

Ионный механизм цепной полимеризации также включает атаку на 7г-электронную пару мономера. Однако в этом случае на нее воздействует не неспаренный электрон свободного радикала, а положительный или отрицательный ион. Как это происходит Представим реакционную систему, в которой к мономеру добавляется протон. Этот протон за счет своего положительного заряда притянет к себе электроны я-связи мономера, а положительный заряд протона как бы перейдет к дальнему концу атакуемой молекулы мономера, образуя ион карбония. Одновременно происходит образование а-связи протона с мономерным звеном и инициируется рост полимерной цепи, что можно представить следующей схемой [c.36]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

В свободном радикале КН К"С вокруг атома углерода расположены семь валентных электронов, т. е. на один больше, чем в ионе карбония. Возможны два расположения для электронов, образующих связь, с нечетным электроном, занимающим чистую р-орбиту, или 5р для всех электронов, включая нечетный электрон. Первое расположение соответствует плоской геометрии, а второе — тетраэдрической (или пирамидальной, если не учитывать нечетного электрона). При первом расположении каждый из шести электронов имеет по 1/з 5-характера , при втором расположении каждый из семи электронов имеет по 1/4 5-характера . Следовательно, более полный 5-характер в связях существует при зр -расположении, и можно ожидать, что для радикала предпочтительнее плоская геометрия. Тем не менее более точные теоретические расчеты [27] приводят к предположению о пирамидальном строении радикала. Вероятно, для понимания более важен, чем этот весьма предварительный вывод, тот факт, что различие в энергии между плоским и тетраэдрическим радикалом значительно меньше, чем между плоским и тетраэдрическим ионом карбония (см. выше). [c.369]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В реакции Кольбе, где в зависимости от природы металлического электрода и состава раствора возможны различные стадии с участием свободного радикала и иона карбония [315, 341], образование продуктов реакции может быть прослежено по метке . Например, до сих пор неясно происхождение сложных эфиров - побочных продуктов этой реакции образуются ли они в результате реакции радикала R (из кислоты R OOH) с соответствующим разряженным ацетокси-ра-дикалом R OO (с получением эфира R OOR) или из ионов карбония на аноде [c.518]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Присоединением одного электрона к карбоний-иону метил превращает этот осколок в свободный метил-радикал. Предпо.иагается, что вхождение единичного электрона на свободную орбиту р не вносит значительного изменения в основную структуру СНд-группы. Таким образом, структура свободного метйл-радикала представляется в следующехм виде углерод и соединенные с ним три водородных атома расположены три-гональпо в плоскости ст-связи, а неспаренный электрон занимает / -орбиту над и под этой плоскостью. Схема X представляет боковой вид предполагаемой структуры. [c.394]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

Итак, проведенное обсуждение позволяет заключить, что смена растворителя может привести к существенным вариациям изменений свободной энергии как ионных равновесий, так и многих реакций неионного характера. Хотя обычно этот вывод оправдывается, однако имеются исключения. Так, Тафт [161] недавно опубликовал данные, которые показывают, что действие заместителей на ионизацию трифенилкарбинола в водной среде по существу то же, что и на равновесие ион трифенилкарбония — радикал в ацетонитриле. Из этого факта трудно сделать надежный вывод из-за отсутствия других работ по изучению отдельных реакций в различных растворителях. Причиной отсутствия влияний может быть как малая роль растворителя, так и случайная компенсация эффектов растворителя и различий реакционных центров. Тот факт, что равновесие ион карбония — замещенный тритилкарбинол в воде имеет значительно более низкую константу р, чем равновесие метиловый эфир—ион в метаноле [85], наводит на мысль, что наблюдавшееся Тафтом согласие изменений свободной энергии для разных растворителей выполняться не будет. [c.544]

Отрыв одного электрона от молекулы с заполненной электронной оболочкой приводит к радикал-катиопу. Как было сказано выше (разд. 1.1), такие частицы могут рассматриваться как карбоний-ионы, но наличие нечетного числа электронов резко отделяет их от обычных диамагнитных ионов карбония. По этой причине они будут рассмотрены в гл. 8 вне рамок основного обсуждения карбониевых ионов. Здесь уместно только отметить, что радикал-катионы обычно образуются при отрыве одного электрона от стабильной молекулы либо за счет химического окисления, либо за счет столкновения с энергетически богатой частицей фотона, электрона или более тяжелой частицей, образующейся при радиолизе. Соответственно обычный карбоний-ион может образоваться при отрыве электрона от электрически нейтрального свободного радикала. Так, например, под действием электронного удара в масс-спектрометре могут генерироваться ионы карбония из свободных радикалов. Пока эта реакция не представляет практического интереса, но ее изучение приводит к получению данных по энергетике образования карбоний-ионов (разд. 4.1.3). [c.72]

Следующие обстоятельства б.чагоприятствуют этой реакции 1) малая величина перенапряжения на поверхности Ме 2) высокая концентрация свободных радикалов на поверхности Ме 3) стабилизация радикала за счет сопряжения неспаренпого электрона. Олефины в условиях К. р. образуются, если I) концентрация поверхностного гидрида МеН на поверхности Ме невелика, в результате чего в ионе карбония (VIa) водород или радикал мигрирует из а-иоложе-ния 2) отщепление ОН и (Ме) от III происходит синхронно, с образованием карбена VII, где затем происходит аналогичная миграция водорода плп радикала из а-полоя5ения [c.300]

В заключение этой главы следует изложить некоторые соображения относительно физической структуры и стереохимии органических свободных радикалов. Развитие квантовомеханических представлений о химических связях дает более ясное понятие о причинах, обусловливающих стереохимию органических молекул. Так, тетраэдрическая конфигурация насыщенного атома углерода связана с гибридной структурой электронных оболочек типа обеспечивающих связь планарная структура молекулы этилена обусловлена тригональной гибридной структурой типа Однако квантовая механика не дает исчерпывающего ответа относительно гибридной структуры и стереохимических свойств такого простого алкильного радикала, как СНз. Известно, что боралкилы и галогениды с электронными секстетами имеют планарную структуру при этом имеются разнообразные доказательства того, что ионы карбония (изоэлектронные с триалкилами бора) также суще-ствурот предпочтительно в планарной конфигурации. С другой стороны, в аммиаке и аминах электронная конфигурация у атома азота (который имеет восемь электронов на внешней оболочке) имеет форму пирамиды свободно инвертируемой). Алкильные радикалы с семью электронами занимают промежуточное положение, причем это их промежуточное состояние препятствует попыткам определить их структуру обычными методами спектроскопии, электронной дифракции и т. д. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология