Третичные иодистые соединения, гидролиз

Обработка этих соединений иодистым этилом дает четвертичные аммонийные соли, содержащие только одну этильную группу у атома азота. Таким образом, обе аминогруппы в каждой молекуле являются третичными. Оба соединения при нагревании с уксусным ангидридом образуют моноаце-тильные производные, гидролиз которых приводит к исходным алкалоидам. Поскольку обе аминогруппы являются третичными и, следовательно, неспособны к ацилированию, моноацетильные производные должны получаться за счет ацетилирования гидроксильной группы. Обработка алкалоидов пятихлористым фосфором в хлороформе дает монохлориды, факт, подтверждающий присутствие одной гидроксильной группы и в хинине, и в цинхонине. Оба алкалоида быстро обесцвечивают растворы перманганата и брома. Эти результаты говорят о наличии двойных связей в молекулах. Окисление этих веществ дает муравьиную кислоту и карбоновые кислоты, эмпирические формулы которых указывают, что подверглась деструкции випильная группа. Таким путем выявлен одии из центров ненасыщенности в каждом алкалоиде. Вышеперечисленные превращения суммируются, приводя к следующим частичным структурам [c.543]

Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения. Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто применяется для получения этиленовых углеводородон и вообще непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот метод имеет недостаток, заключающийся в возможности образования при реакции простых эфиров. Например, из нормального бромистого пропила образуется около 20% теоретического количества пропилена и 60% л-пропилэтилового эфира. Из бромистого изопропила в тех же условиях образуется около 75% пропилена, а из третичного иодистого или хлористого бутила [c.468]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

Изгестны аддукты сульфидов третичных фо1 финов с галоидными алкилами (например, иодистым метилом). Эти аддукты подвержены ионизации Б полной среде. Хилшческие свойства их очень похожи на свойства соединений сульфониевсто типа (при кипячении в воде они гидролизуются с образованием окиси третичного фосфина и алкилмер каптана). [c.323]

Синтез макрогетероцикла 3906 уже обсуждался в разделах 9.4.2 и 9.8. Для получения гантелеподобного соединения 593 пирокатехиндиол 433 (см. раздел 9.5) кетализовалн диэтилкетоном до соединения 581, ацетилировали до 582 и нитровали в положение 5 под действием нитрата меди(П) в уксусном ангидриде [109] до производного 583. Гидролиз последнего дает диол 584, который каталитическим гидрированием превращали в амин 585. Алкилирование бромистым бутилом проводили в кипящем изоамиловом спирте в присутствии карбоната калия и иодистого натрия. Даже при использовании избытка алкилбромида получается только смесь продуктов моно- и диалкилирования соединений 586 и 587, в которой первый преобладает. После ацетилирования третичный амин 588 удается отделить от амида 589. Омылением амида 588 получали диол 587, который под действием трифенилфосфиндибромида [193] превращали в дибромид 590 с выходом 25%. Введение объемных заместителей по концевым группам дает соединение 591, последующее расщепление кеталя приводит к производному пирокатехина 592, которое по аналогии с ротаксаном превращали в пентаацетат 593. [c.181]

Открытие удобного способа получения двухиодистого фосфора [430] позволило использовать этот продукт для получения фосфорорганических соединений. Было показано, что двухиодистый фосфор легко ал-килируется иодистыми алкилами с образованием иодсодержащих комплексов, которые при гидролизе и действии сульфита превращаются в окиси третичных фосфинов [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология