Изотопные эффекты измерение

Определенный, хотя и гораздо меньший (йи/ п= 1,6—2,0), кинетический изотопный эффект измерен при окислении цикло-гексанола ионами церия, марганца и кобальта в сильнокислых растворах, так что в случае этих более сильных окислителей реакционный процесс гораздо больше напоминает уравненпе (17), в котором образуется алкоксильный радикал. Действительно, перхлоратом кобальта, имеющим очень высокий редокс-потен-циал ( о=1.8в), даже третичные спирты могут быть окислены до продуктов, которые определенно получаются при медленном образовании и быстром расщеплении алкоксильных радикалов [14]. Медленно восстанавливающийся даже водой ион кобальта можно стабилизировать, используя концентрированную минеральную кислоту при окислении ионом Со наблюдается обратная зависимость от кислотности, что можно сопоставить со следующим уравнением [c.72]

Полученные на опыте значения изотопных эффектов часто оказываются значительно более низкими, чем можно ожидать из расчета, так как не всегда выполняются допущения, положенные в основу его вывода. Тем не менее можно на основе измерений изотопного эффекта сделать заключение о том, является ли распад связи С—Н или С—О скоростьопределяющей ста- [c.199]

Важные выводы из измерений изотопного эффекта могут быть сделаны не только для веществ, содержащих различные изотопы, но и при сравнении скорости одной и той же реакции, проведенной в разных средах —в Н2О и ВаО. Скорость реакции в ВгО может быть как более медленной, так и более быстрой по сравнению с реакцией, проведенной в Н2О. Какая из этих возможностей осуществится, зависит от механизма реакции. В большинстве случаев реакции в 020 протекают медленнее, чем в Н2О. Это объясняется меньшей подвижностью реагирующих веществ в ОгО (более высокая плотность и вязкость ОгО по сравнению с Н2О). [c.200]

Кинетический изотопный эффект позволяет выяснить, идет ли элементарная химическая реакция с участием данного атома (связи). Например, измеренное экспериментальное отношение /гн о = 0,8х X ехр (1600// Т) для реакций [c.272]

Предполагаемый механизм в данном случае подтвержден кинетическими данными, результатами измерения изотопных эффектов, а также спектральным определением интермедиата 14 [47]. [c.22]

Оказывается, что первая из них идет быстрее. Это явление называется первичным кинетическим изотопным эффектом. В первой реакции разрывается связь С—Н, а во второй — связь С—D. Точное измерение дает [c.145]

Первичный изотопный эффект в реакциях, где лимитирующей стадией является перенос протона, обусловлен разностью энергий нулевых колебаний, он проявляется в увеличении энергии активации, причем теоретически определенное значение d = h приблизительно равно 6 кДж/моль [2]. Установлено, что полное замещение протона дейтерием в КВК и ФВК повышает температуру максимальной скорости реакции (Ts) на 7 1°С с учетом погрешности измерений. [c.33]

Некоторые особенности метода электропроводности обеспечили ему ряд специальных применений. Высокая точность позволила выбрать его для изучения кинетики реакций сольволиза, в частности вторичного изотопного эффекта [101]. Безынерционное слежение за изменением концентрации ионов обеспечило кондуктометрическим измерениям широкое применение при изучении быстрых реакций методами скачка температуры, скачка давления и остановленной струи. Ячейки для измерения электропроводности можно изолировать электрически, механически и термически, поэтому метод измерения электропроводности пригоден при изучении электролитов при высоких давлениях [49, 50, 117], расплавленных солей при высоких температурах и для непрерывного контроля за содержанием электролитов на производстве и в сточных водах. [c.61]

Из рассмотренных примеров видно, что уравнение (Х,3) позволяет учитывать изотопный эффект с точностью в пределах погрешности измерений. В этих примерах исключение составляет расчет подвижности ионов, что, возможно, обусловлено существенным различием в характере самих ионов. В большинстве рассмотренных случаев коэффициенты рекомендуемых уравнений заметно отличаются соответственно от единицы и нуля. Исключением служат теплоты растворения, что, по-видимому, в [c.317]

Такие исследования графиков Аррениуса в большом интервале температур могут, очевидно, дать существенные указания о влиянии заместителей и других факторов на геометрию переходного состояния. Измерения изотопных эффектов могут также дать информацию о жесткости переходного состояния по отношению к поперечным колебаниям [15]. Таким образом, можно исследовать конфигурацию переходного состояния и форму энергетических поверхностей в его окрестности. [c.275]

Заранее можно ожидать большего различия в скоростях первых двух реакций (первичный изотопный эффект) по сравнению со скоростями двух вторых (вторичный эффект). Действительно, если энергии активации реакций (1) и (3) в пределах погрешности измерений совпадают (10,5 + + 0,3 и 10,16 + 0,37 ккал), то между энергиями активации реакций (1) и (2) имеет место существенное различие (10,5 + 0,3 и 12,75 + 0,3 ккал) [178]. На основании подобных фактов обычно принимается, что при вторичном изотопном эффекте различие в скорости реакций изотопных молекул практически отсутствуют. См., однако, [1744]. [c.47]

Отметим также измерение кинетического изотопного эффекта для изотопного обмена. [c.19]

Для измерения изотопного эффекта нет необходимости сравнивать скорости реакций в системах с разным изотопным составом. Достаточно найти изменение отношения изотопов в продукте или в непрореагировавшем остатке после того, как реакция со смесью изотопов достигнет определенной доли от полного ее завершения. Это не только значительно упрощает методику, но и сильно расширяет возможности ее применения, так как изотоп, для которого изучают эффект, может присутствовать в системе в виде микропримеси, как при обычных работах с радиоактивными индикаторами. [c.360]

В разных работах выводились частные соотношения между изменением изотопного состава и кинетическим изотопным эффектом применительно к выбранным условиям опыта. Ниже даются общие уравнения, из которых эти и другие частные случаи легко могут быть получены. Такое сопоставление облегчает выбор наиболее удобных и благоприятных условий для измерения кинетических изотопных эффектов. [c.360]

Три сделанных доклада показали, что в теории изотопных эффектов допускается излишняя схематизация и делаются приближения, недостаточно обоснованные физически. В особенности это относится к собственным частотам переходного комплекса. Указанные недостатки теории мешают использованию принципиальных возможностей, заложенных в измерении кинетических изотопных эффектов. [c.369]

Значения у для реакции (В) и (Е) на ртутном электроде соответственно равны 0,12+0,02 и 0,18+0,03 эВ. На висмутовом электроде 7 = 0,19+0,03 эВ в реакции (О). Реальная энергия активации реакции (О) на этих двух металлах в области (—0,9) — (—1,4) В не превышает точности измерений (0,035 эВ), т. е. реакция (О) является безактивационной при наличии экспоненциальной зависимости ее константы скорости от потенциала электрода (рис. 6.10) . Энергия активации реакции (Е) на ртути и висмуте составляет 0,17+0,22 эВ и не зависит от потенциала электрода. Изотопный эффект в реакции (О) равен 1,5+2,0 и 2,0+2,5 для ртути и висмута соответственно. [c.220]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Самопроизвольная реакция могла бы заключаться либо в атаке водой непротонированной молекулы глюкозы, либо во взаимодействии иона гидроксила с сопряженной кислотой. Что касается глюкозидного атома углерода, то как каталитическая, так и самопроизвольная некаталитическая реакции сопровождаются переходом от тетраэдрической конфигурации к плоскотригональной. Это должно приводить к появлению обычного изотопного эффекта. Поскольку переходное состояние в реакции, катализируемой кислотами, заряжено положительно, то на основании обычных доводов можно полагать, что электроположительные свойства дейтерия должны приводить к уменьшению изотопного эффекта. Другими словами, это означает, что дейтерирование в а-положение должно благоприятствовать образованию реакционноспособной сопряжеьЕной кислоты глюкозы и увеличивать константу равновесия реакции равновесного протонирования. Изотопные эффекты, измеренные Ли с сотрудниками [124], превосходно подтверждают механизм, предложенный Чаллисом, Лонгом и Поккером, а также взгляды автора настоящей статьи по этому вопросу. Оказалось, что независимо от того, использовали ли полностью дейтерированную глюкозу или глюкозу- , а также проводили ли реакцию в обычной или в тяжелой воде, отношение для самопроизвольного процесса рав- [c.155]

Менее определенны выводы, сделанные Зельтцером [128] при изучении реакции ретродиенового синтеза Дильса — Альдера (рис. 10). Автор данной работы попытался установить, протекает ли разрыв связей в этой реакции постадийно ИЛИ одновременно. Следует отметить, что аддукт, использованный Зельтцером, имел экзо-строение. Поэтому полученные им результаты нельзя прямо сопоставлять с величиной изотопного эффекта, измеренного Ван-Сикле [104] (разд. УА, 1) для прямой реакции Дильса — Альдера. [c.157]

Эта реакция представляет собой один из примеров, в которых важно сделать четкое различие между экспериментами, проводимыми в чистой окиси дейтерия или с субстратом, полностью помеченным дейтерием, и экспериментами, проводимыми со смесями изотопно-меченных реагентов или растворителей. В первом случае все реакции протекают только с изотопно-меченным соединением и непосредственно из результатов измерений скоростей с мечеными и немечеными субстратами можно сделать определенные выводы. В последнем случае равновесная или стационарная концентрация изотопно меченного промежуточного соединения может меняться сложпыл образом в зависимости от кинетики реакции и необходим детальный кинетический анализ для правильной интерпретации величины изотопного эффекта. Измерения скоростей и распределения продуктов в ферментативных реакциях, изученных в смесях вода — окись дейтерия, часто приводят к различающимся результатам, по-видимому, вследствие вторичных изотопных эффектов, как было отмечено в разд. Г,5 для неферментативных реакций. [c.220]

С общекинетической точки зрения большой интерес представляет исследование кинетического изотопного эффекта при высокотемпературном крекинге меченых этапов [1221 (С Нз — С Нз и С Нз — С Нз). Явление кинетическога изотопического эффекта состоит в изменении скорости превращения химических соединений вследствие изменения их изотопического состава. Изучение этого эффекта дает возможность сделать существенные выводы относцтельно закономерностей элементарных химических реакций и механизма суммарных реакций. Так, исследование кинетического изотопического эффекта при высокотемпературном крекинге меченых атомов в смеси с обычным этаном позволило по измерениям радиоактивности образующегося в процессе крекинга метана установить, что скорость разрыва связи С — С меньше таковой для связи С — С на 11 +2%, что значительно превышает величину 3 /о, находимую из формул для теории изотопического эффекта (121, 124]. Вероятность раз- [c.60]

Если в распоряжении экспериментатора имеется достаточное количество изотопных препаратов, позволяюшее проводить исследования с каждой изотопной формой в отдельности, то измерение изотопного эффекта не представляет труда. [c.137]

Едва ли во шожно установить обычными методами химической кинетики, какой из механизмов имеет место в действительности. В данном случсг могут помочь изотопные методы, из которых в химической кинетике наиболер часто применяются измерение изотопного эффекта, исследования изотопного обмена и к-сследования с мечеными атомами. [c.197]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Замещение на дейтерий, а- и -Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положенип дает возможность различать механизмы SnI и Sn2, так как его значения для реакции Sn2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SnI эти значения выше [38]. Этот метод осо- [c.73]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

Хотя первичный изотопный эффект при измерениях скорости реакции отсутствует, наблюдались отчетливо выраженные вторичные изотопные эффекты при замене атома водорода у С-2 или атома водорода в рго-5-положении у С-3 малата на или Н. Так, отношение Л( Н)/й( Н) составляет 1,09 для атомов водорода, находящихся как в рго-5-положе-нии, так и в положении С-3 [ИЗ]. По-видимому, эти наблюдения подтверждают, во-первых, наличие механизма с участием карбоний-иона, а во-вторых, тот факт, что стадия б в уравнении (7-45) является лимитирующей (см. также разд. В, 4,6). Сопоставление величины Утзх для реакции гидратации фумарата, фторфумарата и дифторфумарата (104, 410 и 86 мкмоль-МЛ мин -мг соответственно) также, вероятно, свидетельствует о реализации механизма с участием карбоний-иона (студенту следует попытаться интерпретировать эти данные, прежде чем обращаться к оригинальной работе) [114]. [c.148]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Был измерен [50] изотопный эффект, сопровождающий N11 -сдвиг при гидроксилировании -фенилаланина с образованием -тирозина. Образцы [4 - Н]- и [4 - Н,3, 5 - Н2]-О, -фенилаланина превращались в -тирозин штаммом Рзеи(1отопа5. Гидроксилирование 4 -тритийзамешенного предшественника происходит с высокой степенью миграции и сохранения трития (95%). В случае [4 - Н,3 , 5 - Н2]-предшественника наблюдается более низкая степень сохранения трития (74 %). Вычисленное отношение н/Ао для этого процесса составляет 10+1 [50]. [c.705]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Измерения скорости реакции по исчезновению радикалов СН3 или по выходу метана СН4 дают лишь суммарную константу скорости, отвечающую обоим путям реакции. Однако применяя меченные дейтерием молекулы метиламина HgNDa и D3NH2 и измеряя выходы метана, можно раздельно определить константы скорости процессов (1) и (2) и тем самым получить представление о подвижности атомов Н в молекуле H3NH2 (при допущении малости вторичного изотопного эффекта, см. ниже). Этот метод широко используется в работах Грея и его сотрудников (см., например, [871, 875]). [c.43]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Пе являясь однозначными, измерения водородного изотопного эффекта и стехиометрических чисел [105] делают желательной проверку правильности принятия активированной адсорбции (десорбции) азота в качестве стадии, контролирующей процесс с полуравновесием со стороны аммиака. Заметим, что последние японские данные по фройидлиховской изотерме хемосорбции N.2 [106] на железе с переменными изостерными Q ,. o и i xeMo также нелегко согласовать с теорией М. И. Темкина и В. И. Пыжова. [c.19]

Иоследнее выражение представляет коэффициент распределения обоих изотопов между этой порцией продукта и остатком. То же выражение применимо к случаю, когда вещество АВ взято в настолько большом избытке, что можно пренебрегать изменением его концентрации в ходе реакции. Оба случая особенно благоприятны для измерения изотопных эффектов, так как они не требуют измерения величин прореагировавшей доли. у и все исследование сводится к изотопному анализу. [c.361]

Зависимости 5(т]), измеренные для ряда металлов (см., например, 27—31]), приведены на рис. 6.4. Наиболее существенным результатом этих измерений является дока- зательство наличия изотопного эффекта как в эндотермической (В), так и в экзотермических реакциях электрохимической десорбции, а также его уменьшение с ростом г . К сожалению, отсутствуют данные о температурной зависимости фактора разделения. [c.210]

При вычислении изотопных эффектов Д>"н- о существенное значение имеет не только правильный выбор концентрационной шкалы, как это было показано выше, но и учет влияния концентрации на Д7н- в- Этот вопрос изучался в литературе [5, 17-20] применительно к растворам электролитов. Однако результаты, полученные в указанных работах, противоречивы. Больщинство исследователей придерживаются мнения, что величины ДКн- о> вычисляемые по уравнению (43), являются стандартными независимо от того, использовались ли при расчете стандартные значения термодинамических функций растворения Д Урс или же они относились к конечным концентрациям ДКрс. Таьсим образом, фактически допускается, что термодинамические характеристики разведения изотопных эффектов равны нулю и теоретические ограничительные наклоны одинаковы как в НгО, так ив ОгО. Однако измерения говорят об обратном [19—25]. Значит необходимо различать стандартные изотопные эффекты и изотопные эффекты при конечных концентрациях Д У , которые связаны между собой уравнением [c.107]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология