Гидроксильные группы, методы анализа ацетилирование

В работе [119] описан метод, в котором уксусный ангидрид, меченный изотопом " С, применялся для ацетилирования гидроксильных групп окисленного полиэтилена. Ацетилированные полимеры использовались затем в качестве стандартов в ИК-спектрофото-метрическом анализе. Реакцию вели в смеси (200 15 по объему) [c.76]

При анализе синтезированного препарата на содержание в нем гидроксильных групп по методу ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина была получена величина, равная 40 /,,, в то время как вычисленная величина равна 42,5 /о следовательно, степень чистоты препарата составляет 94 /о. [c.199]

Лучше всего, чтобы меченый стероид или стерин, добавляемый в качестве индикатора в жидкость или высушенный экстракт, имел настолько высокую удельную радиоактивность, что добавляемое его количество было пренебрежимо мало в сравнении с количеством определяемого немеченого соединения в данной пробе. Если же удельная радиоактивность индикаторного соединения меньше этого уровня, то необходимо учитывать как количество добавляемого индикатора, так и его радиоактивность, с тем чтобы впоследствии вычесть эти величины для корректирования полученных результатов анализа. Важным преимуществом метода с использованием меченых индикаторов, особенно ввиду различной реакционной способности гидроксильных групп, отличающихся по положению в молекуле, является то, что образование производного не обязательно должно быть количественным. Степень превращения можно, однако, определить в отдельном опыте путем добавления известного количества меченого соединения известной радиоактивности к высушенному экстракту перед ацетилированием, если при этом не будут допущены потери веществ после добавления индикатора. [c.72]

Для выбора оптимального размера пробы, а также для расчетов результатов анализа необходимо знать общее содержание гидроксильной группы. Оно может быть определено методом, основанным на ацетилировании (см. с. 19). Количество менее реакционноспособного компонента находят по разности. [c.625]

Следует, однако, заметить, что точное определение содержания гидроксильных групп в нитролигнинах затруднительно. Обычный метод ацетилирования дает большой разброс чисел при параллельных анализах i При нитровании лигнинов возрастает содержание в них карбонильных групп, что объясняется окислением гидроксильных групп боковых цепей [107, 108, 118] и образованием хинонов [c.52]

Гидроксильные группы обычно определяют косвенными методами, чаще всего с использованием реакции ацетилирования хлористым ацетилом или уксусным ангидридом. Затем число гидроксильных групп устанавливают соответственно анализом метоксигрупп (метод Цейзеля) или гидролизом ацетатных групп. В качестве ацилирующего агента можно использовать бром- [c.66]

Реагенты с относительно высокой удельной радиоактивностью широко используют в определениях стероидов и стеринов, содержащихся в экстрактах биологических жидкостей, путем ацетилирования гидроксильных групп этих соединений. Концентрации этих соединений в таких экстрактах очень низки, так что в пробе может содержаться менее 1 мкг анализируемого соединения. В анализируемых объектах присутствуют первичные, вторичные и третичные гидроксильные группы, а некоторые стероиды (например, гидрокортизон) могут содержать гидроксильные группы всех трех типов. Кроме ожидаемых трудностей из-за различий в реакционной способности, обусловленных этими тремя типами гидроксильных групп, анализ таких соединений затрудняют и значительные различия в скорости ацетилирования вторичных гидроксильных групп, которая зависит от положения такой группы в молекуле [89]. Поскольку в анализируемых образцах содержатся лишь микро- или полумикроколичества соединений с гидроксильными группами, для их определения лучше всего подходят методы с использованием двух радиоактивных изотопов. Один — сравнительный изотоп — служит для определения количества производного, выделенного с помощью хроматографии, а второй — индикаторный изотоп — позволяет установить выход определяемого соединения, степень превращения и чистоту продукта. Сравнительный изотоп всегда находится в ангидриде, которым обрабатывают [c.71]

Все спирты и эфироспирты, за исключением третичных, лучше всего определять методом ацетилирования Рекомендуется выбирать ацети-лирующие смеси, содержащие, по возможности, максимальные количества уксусного ангидрида, тогда пиридин, как ускоритель реакции, требуется лишь в небольших количествах. Применение больших количеств пиридина в качестве разбавителя в присутствии других, не содержащих гидроксильных групп растворителей нежелательно. Ацетилирующая смесь, состоящая из одной объемной части уксусного ангидрида и трех объемных частей пиридина, является наилучшей для анализа растворителей. Такую смесь еще можно достаточно точно отбирать пипеткой. Особенное внимание в описанном способе должно быть уделено точности отмеривания смеси. Чтобы обеспечить быстрое количественное ацетилирование при возможно низкой температуре, реакцию ведут в присутствии значительного избытка ацетилирующей смеси. Не вошедший в реакцию ангидрид в форме уксусной кислоты, образующейся после взаимодействия с водой, определяют титрованием. Параллельно титруют контрольную пробу. Количество уксусной кислоты, пошедшей на ацетилирование, находят по разности. Поэтому это определение достаточно точно лишь в том случае, если достаточно точно измерен начальный объем ацетилирующей смеси. [c.974]

Природу концевых групп полиформальдегида исследовали анализом концевых групп ацетилированного полимера и определением его молекулярного веса осмометрическим методом [105]. Было установлено, что ацетилированный полиформальдегид содержит ацетатные и метоксильные группы. Ацетатные группы образуются из гидроксильных концевых групп. Происхождение метоксильных концевых групп связывают с метиловым спиртом, присутствующим в мономерном формальдегиде в виде примеси. Соотношение ацетатных и метоксильных групп изменяется в пределах от 10 до 60 в зависимости от природы катализатора, чистоты мономера и условий полимеризации. Значения молекулярного веса, измеренного осмометрическим методом, хорошо согласуются с данными анализа концевых групп (рис. 10). Величины молекулярного веса рассчитаны по данным анализа концевых групп в предположении, что цепь не разветвляется, и поэтому каждая молекула полимера содержит по две концевые группы. Эти данные подтверждают вывод о том, что вода и метиловый спирт вызывают полимеризацию, отдавая полимерной цепи соответственно гидроксильные и метоксильные концевые группы. [c.88]

Гидроксильные группы, которые часто входят в конденсационные полимеры, определяются не так легко и поэтому должны быть превращены в другие группы. Чаще всего это осуществляют ацетилированием (используя хлористый ацетил или уксусный ангидрид) или метилированием (с помощьк> диазометана или метилсульфата). Затем содержание гидроксильных групп определяют анализом на ацетат (гидролиз NaOH с последующим обратным титрованием) или метоксигруппы (Н1-метод Цейзеля). Штаудингер и Лути [66] использовали эти методы для исследования полноксиметилена Н0(СН20) Н. [c.370]

Определение виниловых эфиров и ацеталей, а также присутствующих в них спиртов, уксусного альдегида и воды представляет довольно сложную аналитическую задачу. В качестве одной из попыток разрешения этой задачи предложена схема полного анализа [54], в которую входят гидролиз, гидрирование, определение гидроксильных групп методом ацетилирования, определение воды по Фишеру и альдегидов реакцией с сульфитом натрия с последующим титрованием серной кислотой. [c.42]

Крамм, Ламонт и Мейер [14] использовали ИК-спектрофотомет-рию для определения содержания гидроксильных групп в окисленном полиэтилене. При этом они проводили спектральный анализ полимера, подвергнутого количественному ацетилированию уксусным ангидридом. Для определения содержания ацетильной группы измеряли поглощение при 8,03 мкм. Соответствующая полоса поглощения обусловлена валентными колебаниями связи С—О и типична для эфиров уксусной кислоты. Результат определения ацетильной группы принимали за содержание гидроксильной группы. Калибровочные данные для этого метода получали путем спектрофотометрического анализа полимеров в ИК-области содержание гидроксильной группы в полимерах предварительно устанавливали путем их ацетплпропания уксусным ангидридом, меченным изотопом С, и последующего радиохимического анализа. [c.27]

Анализ адсорбционных смол. Адсорбционные смолы и выделенные из них к1 слородные соединения анализируют известными физико-химическими, хроматографическими и спектральными методами. Определяют плотность, показатель преломления, йодное число, элементарный состав средний молекулярный вес, функциональные группы фенольные — бромид-броматным методом [27] карбоксильные и сложноэфирные — титрованием по фенолфталеину карбонильные — с помощью солянокислого гидроксиламина [28] гидроксильные — методом гидрохлорирования или ацетилирования в пиридине [29]. Поскольку адсорбционные смолы имеют темный цвет, для их анализа предпочтительнее пользоваться потенциометрическим титрованием. На основании полученных данных можно с достаточной для дальнейшей работы точностью рассчитать групповой состав кислородных соединений. [c.230]

Нами разработан метод избирательного ацетилирования Ы-фурфуриламиноэтанолов и М-пирролидилалканолов, содержащих вторичную аминогруппу 3]. Реакцию проводят в водном растворе при пропускании кетена до определеиного привеса и получают с хорошим выходом М-ацетильные производные, строение которых подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектрами. Валентному колебанию связи С = 0 в третичной амидной группе соответствует частота 1640 см наличие гидроксильной группы подтверждается широкой полосой при 3400 см полоса поглощения при 1750 см характерная для сложноэфирной группы, отсутствует. [c.46]

Вслед за ранними сообщениями об использовании меченого уксусного ангидрида в анализах на альдостерон [96—98] этот радиоактивный агент стали применять для определения гидроксильных групп стероидов и стеринов с помощью методов с единственным радиоактивным изотопом [99—104]. В большинстве своем это простые радиохимические методы. В работе [99] описано определение стигмастерина в смеси стеринов, содержащихся в сое, с использованием уксусного ангидрида, меченного изотопом в сочетании с прямым изотопным разбавлением. Меченый ацетат добавляют при эгом к смеси стеринов, которую затем подвергают ацетилированию. Радиоактивным веществом, которое выделяют и радиоактивность которого измеряют, является стигмастеринтетра-бромапетат, получаемый путем обработки ацетата элементарным бромом. Изотопное разбавление меченым субстратом в качестве эадиореагента применяли при определении диэтилстильбэстрола 105]. [c.74]

В образцах гидроксильных соединений, содержащих амины, методами, основанными на этерификации, определяются суммарно гидроксил и первичная или вторичная аминогруппа. Прямым титрованием отдельной пробы кислотой в водной или неводной среде можно определить амины. Содержание гидроксильной группы находят по разности результатов анализа этерификацией и кислотным титрованием. Поскольку данные ацетилирования и титрования амина очень точны, содержание гидроксила, определяемое по разности, также весьма точно. Следует иметьгВ виду, что если содержание амина в смеси увеличивается, а гидроксильного соединения уменьшается, то разность результатов ацетилирования и титрования уменьшается и тем самым понижается точность анализа. [c.40]

Определение аминогрупп. Концевые аминогруппы содержат белки и синтетические полимеры полипептиды, полиамиды, по-лигидразиды, полиуретаны, полимочевины, политриазолы и др. Аминогруппы в этих полимерах можно определять титрованием кислотами или ацетилированием. Метод титрования получил более хнирокое распространение, так как не все высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы на концах цепи, могут быть ацетилированы из-за их плохой растворимости в пиридине или других применяемых для этой цели растворителях. С другой стороны, определению аминогруппы методом ацетилирования мешает наличие гидроксильных групп в полимерах. Для такого широкого круга полимеров с концевыми аминогруппами, естественно, трудно подобрать универсальную методику количественного анализа, поэтому остановимся лишь на примерах определения аминогрупп в полиамидах. [c.116]

Для изучения окислительных превращений катехинов, например в технологии чая, где они играют ведущую роль, необходимо иметь достаточно простые и надежные методы определения их функциональных групп. Общепринятые в органической химии методы анализа гидроксильных групп основаны на метилировании или ацетилировании (Вейганд, 1950 Черонис, 1960). Полученные производные затем расщепляют с выделением соответственно либо йодистого метила, либо уксусной кислоты. Измеряя количество последних весовым или титрометрическим способом, судят о содержании оксигрупп в исходном веществе. Помимо своей трудоемкости, необходимости применения даже в микромодификации относительно больших навесок вещества эти методы не дают возможности различать положение оксигрупп и таким образом наряду с фенольными оксигруппами определяют и нефенольные. Кроме того, классические методы определения оксигрупп требуют работы с индивидуальными веществами (метоксильные и ацетильные производные перед заключительным определением перекристал-лизовывают до постоянной температуры плавления), а при биохимических анализах исследователю часто приходится иметь дело либо с экстрактами растительного материала, либо со сложными модельными системами. [c.62]

Анализ концевых групп иногда облегчается, если предварительно ввести концевую группу, содержащую легко определяемый элемент. Как уже было упомянуто, этот метод в некоторых случаях применим к виниловым полимерам, а также может быть использован при исследовании конденсационных полимеров. Примером служит ацетилирование гидроксильных групп полиэфира бромацетилбромидом с последующим определением содержания в полимере брома [20]. Аналогично гидроксильные группы полиэфира можно определять, переводя их в карбоксильные путем обработки янтарным ангидридом карбоксильные группы затем определяют титрованием [21, 22]. [c.282]

При анализе смесей, содержащих наряду, с фенолами и спирты, рекомендуется сумму гидроксильных групп определять ацетилированием в присутствии пиридина или хлорной кислоты и в отдельной пробе — содержание спиртов методом фталирования. Фенолы с фталевым ангидридом, как правило, не реагируют. Разница определений указывает на содержание фенольных гидроксильных групп. [c.58]

Наиболее точным методом определения гидроксильных групп в эпоксисоединениях принято считать метод Стенмарка и Вейса с применением литийалюминийгидрида. Однако метод сложен и поэтому применяется редко. Вполне удовлетворительные результаты анализа смол могут быть получены ацетилированием в различных условиях. Так, предложено проводить ацетилирование эпоксидной смолы ледяной уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты и количественно определять образующуюся при реакции воду реактивом Фишера. Другие авторы предложили ацетилировать гидроксильные группы после обработки эпоксисоединения сухим хлористым водородом. [c.257]

Результаты, полученные для терпеновых спиртов, представляют интерес, так как исследованные спирты содержат первич-, ные, вторичные и третичные гидроксильные группы, а также активные ненасыщенные связи. При анализе трех олефиновых терпеновых спиртов результаты более высокие, чем теоретически вычисленные, были получены только для гераниола, а при опытах с моноциклическими спиртами — только для сс-терпинеола. Более низкие величины, получаемые для гераниола по методу с хлористым ацетилом, заставляют предположить, что гераниол и се-тер-пинеол содержат значительные количества примесей, имеюшлх третичные гидроксильные группы. Обыкновенно с -терпинеол получается путем дегидратации двухводного соединения — терпин-гидрата примесь последнего в техническом терпинеоле в количестве 5% может объяснить слишком высокие результаты, полученные для первого. Для обоих бициклических терпенов — борнеола и фенхилового спирта — результаты хорошо согласовались с данными, полученными по методу с хлористым ацетилом. Для бициклического олефинового спирта — саяталола — значение оказалось несколько более высоким, чем полученное по методу ацетилирования, возможно, вследствие присутствия третичного гидроксила. В то же время для ментола результаты анализа по Фишеру всегда были несколько пониженными при применении катализатора, содержавшего 200 г (вместо 100) трехфтористого [c.280]