Полимеры, термический распад, масс-спектрометрический анализ

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

Газообразные продукты, выделяющиеся при облучении ПММА, были исследованы методом масс-спектрометрического анализа [185, 188, 196, 207]. Основными компонентами образующейся газовой смеси являются Нг, СО, СОг и СН4. Состав смеси приблизительно соответствует составу сложноэфирной боковой группы — СООСНз или, возможно, НСООСН3. В данных, относящихся к процентному содержанию отдельных компонентов в смеси, имеются значительные расхождения, однако общий выход газов в разных работах совпадает. Расчет показывает, что каждый акт разрыва главной цепи полимера сопровождается отщеплением атомов, соответствующих одной боковой группе [185, 196]. Выход газообразных продуктов может быть несколько меньше [188], но значительного отклонения от соотношения 1 1 не наблюдалось. В более ноздних исследованиях в газообразных продуктах был обнаружен метиловый эфир муравьиной кислоты в количествах 5,5 [196] и 6,0 мол.% [188]. Нагревание облученного ПММА при 100° в течение 5 мин, облегчающее диффузию газов из образца, увеличивает содержание в газовой смеси метилового эфира муравьиной кислоты до 14,2 мол.%, снижает относительное содержание СО и СОг и приводит к появлению формальдегида, метилового спирта и мономера ММА в концентрациях, которыми нельзя пренебрегать при рассмотрении процесса [188]. По-видимому, при нагревании облученных образцов выделяются газы, образовавшиеся непосредственно под пучком, однако следует обсудить также возможность термического иромотирования пост-радиационных свободнорадикальпых реакций. Вопрос о том, связан ли распад боковой группы непосредственно с реакцией разрыва основной цепи или эти две реакции независимы друг от друга, будет рассмотрен исходя из предложенных механизмов деструкции. [c.103]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Некоторую информацию о кинетике образования продуктов деструкции дают результаты масс-спектрометрического анализа двух полифенилхиноксалинов [91], один из которых не отличался по строению от исследованного в работах [76, 90] (см. с. 187), а второй имел 0-шарнир в тетраминной компоненте. В дополнение к данным, приведенным на с. 187, в продуктах деструкции были обнаружены [91] водород, азот и метан, а для полимера с О-шарниром — также СО и крезол (рис. 88). Данные масс-спектрометрического термического анализа указывают на температурные области со своим доминирующим направлением деструкционного процесса. Так, в интервале 450—600 °С преобладает отщепление боковой фенильной группы и распад гетероцикла [c.188]