Катализ кинетика образования промежуточного продукта

Нестационарная кинетика трехстадийной реакции. В качестве примера рассмотрим кинетику реакции с участием двух промежуточных соединений и образованием двух продуктов на разных стадиях процесса. Эта схема реакции в литературе была детально проанализирована в связи с механизмом катализа реакции гидролиза сложных эфиров, пептидов и амидов протеолитическими ферментами [8, 9] [c.181]

Можно различать 2 типа последовательных реакций. В первом из них промежуточное соединение достигает только бесконечно малой концентрации по сравнению с концентрацией реагентов и продуктов реакции. Кинетику такой системы можно трактовать как приближение к стационарному состоянию. Примером этой системы является нуклеофильный катализ гидролиза эфиров гидроксильным ионом. Ход реакции можно описать графиком зависимости стандартной свободной энергии от координаты реакции, представленным на рис. 5. В этом случае промежуточное соединение чрезвычайно неустойчиво, и энергетический уровень его значительно выше, чем для реагента или продукта реакцйи. Наблюдаемая скорость определяется скоростями образования неустойчивого промежуточного продукта ( 0 и его расщепления причем медленной стадией реакции является стадия 1. [c.76]

Работы С. 3. Рогинского имеют основополагающее значение для гетерогенного катализа и химии твердого тела. Выдвинутые им теоретические представления стали теперь общепринятыми и на многие годы определили направление развития этих областей знания. С. 3. Рогинский являлся редактором большинства сборников, вышедших в серии Проблемы кинетики и катализа . В данный сборник вошли также две работы С. 3. Рогинского Новые типы и формы катализаторов и О механизме твердофазных реакций разложения , написанные им незадолго до смерти. В первой статье подчеркивается настоятельная необходимость исследования в качестве катализаторов новых материалов, получаемых для решения самых разнообразных технических задач. Подобная практика, так называемый скрининг, в последнее время начинает вводиться для испытания свойств всех синтезируемых в мире веществ на ряд тестовых испытаний (например, подбор лекарств против рака, испытание в качестве инсектицида и т. д.). По мнению С. 3. Рогинского, надо ввести и каталитический скрининг для испытания новых веществ в некоторых стандартных реакциях. Здесь же обращается внимание на то, что иногда новыми катализаторами оказываются хорошо известные каталитические системы, давно используемые для других реакций. Во второй статье С. 3. Рогинского проводится критическое рассмотрение специфики механизма твердофазных реакций разложения твердых тел. Главное внимание здесь уделяется промежуточным состояниям, предшествующим образованию конечного продукта реакции. [c.3]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Можно отметить, что описываемая реакция имеет черты, сближаюш,ие ее с реакциями ферментативного катализа мягкие условия (90—100°С), высокая селективность, весьма малые концентрации катализатора. Катализаторы этой реакции представляют собой соединения металлов переменной валентности (Мо, УУ, V и др.), способные к координационному взаимодействию (образованию комплексных соединений) за счет неподелеп-ных электронных пар кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла-катализатора. Известно, что каталитическое действие ферментов связано с образованием промежуточного комплекса фермент — субстрат, который далее превращается в продукт реакции [10]. Все это позволило объяснить роль молибденовых соединений образованием промежуточного комплекса с переносом заряда между катализатором и сильным электро-нодонорным реагентом — органической гидроперекисью — и применить для описания кинетики реакции уравнение, аналогичное уравнению Михаэлиса [10, 11]. [c.269]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Исследование кинетики реакции синтеза неопентилгликоля, проведенное при концентрациях исходных реагентов, близких к стехио-метрическим, показало, что при катализе гидроокисью натрия, как и при катализе анионитом [3], первая стадия реакции (1) протекает настолько быстро, что уже при 20° С в начальный период времени почти весь изомасляный альдегид превращается в промежуточный продукт — пентальдоль (табл. 4). Вторая стадия реакции — взаимодействие пентальдоля с формальдегидом (2) — протекает значительно медленнее и определяет скорость образования неопентилгликоля. [c.194]

При аминолизе сложных эфиров возможны как общеосновной, так и общекислотный катализ [94, 102, 103]. Установление скорость определяющих стадий при аминолизе метилформиата [91] делает возможным установление механизма катализа, так как кинетику каталитических реакций исследовали в таких экспериментальных условиях, когда скорость определяющей катализируемой стадией является атака эфира амином. Механизм общеосновного катализа должен быть таким, каким он изображен на схеме XXV, так как по альтернативному механизму XXVI необходимо образование неустойчивого аниона амина Ка 30) по предварительной равновесной стадии, и этот неустойчивый промежуточный продукт должен реагировать с эфиром с константой скорости, намного большей, чем константы скорости процессов, лимитируемых диффузией, чтобы объяснить наблюдаемую скорость аминолиза. [c.396]

Сов. физикохимик, чл.-кор. АН СССР (с 1929). Р. в Ардагане (ныне Турция). Окончил Московский ун-т (1904). В 1904—1907 совершенствовал образование у Л. Гаттермана во Фрейбургском и у Г. Бредига в Гейдельбергском унтах. Работал в Московском ун-те (с 1915 проф.). В 1929 г. репрессирован по ложному обвинению. Осн. направления работ — катализ и электрохимия. Открыл (1907) каталитичес кие р-ции с аномальной кинетикой . Разработал (1925) общий вариант колич. теории промежуточных соед., учитывающий образование нескольких промежуточных комплексов катализатор — субстрат. Доказал (1925—1929), что общая скорость каталитического процесса обусловлена концентрацией таких комплексов. Выделил промежуточные продукты в каталитических р-циях. Предложил способ получения свинцовых белил. Активный участник создания сов, хим. пром-сти. [c.510]

Формально с одинаковым правом можно считать катализатором и частицы Ф и частицы В, поскольку участие их обеих в промежуточных реакциях является обратимым. При этом В катализирует образование активных частиц 5, а Ф — их преврашение в продукт реакции. В зависимости от величины Гз/д-2 или К лг мы будем получать нулевой порядок либо относительно Ф, либо относительно В. Таким образом, если, например, под В понимать какие-то активные центры стенок сосуда, генерирующие свободные радикалы 5, то сильная реакционноспособность, или сродство катализатора относительно этих радикалов (большая величина Гз или Км ), позволит выявить роль этих центров (первый порядок по В), но скроет влияние катализатора Ф (нулевой порядок по Ф). Наоборот, малая величина Гз или Км скроет влияние стенок и выявит влияние кат ализатора. Этим, возможно, объясняется невоспроизводи-мость кинетики некоторых газовых реакций, фактически идущих по механизму скрытого катализа. ,. [c.99]

Серию интересных исследований по получению дивинила на основе спирта и ацетальдегида провели в Японии Иноуэ, Итикава и Фурукава [246]. Пользуясь в качестве катализатора окисью тантала на силикагеле (2 98), они изучили кинетику реакции, выделили ряд продуктов, которые были приняты за промежуточные, исследовали их взаимодействие в условиях катализа. Удовлетворительное совпадение теоретически рассчитанной и экспериментально найденной скорости образования дивинила из спирта и ацетальдегида привели авторов к выводу о том, что при синтезе дивинила основными являются конкурентные реакции а) поликонденсация альдегидов (ацетальдегида и кротонового альдегида) и б) восстановление — дегидрогенизация кротонового альдегида с помощью спирта. Кроме того, Иноуэ, Итикава и Фурукава разработали метод синтеза дивинила [c.246]

Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями. В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при по1>ющи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений. С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичпыми в отношении получаемых продуктов, давая главным образом один продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур. [c.320]

Для выяснения роли ионов металлов в ферментативном катализе было изучено изменение начальных скоростей реакции как функции концентрации субстрата и иона металла. Хотя Малмстрём и Розенберг [3] показали, что реакции образования комплексов Е — М + — субстрат и Е — субстрат — М + для односубстратных систем имеют сходные кинетические уравнения, в случае многосубстратных систем можно определить порядок присоединения иона металла и субстрата по методу Клеланда [59, 60] с введением соответствующих поправок на взаимодействие металл — субстрат. Некоторые примеры с использованием этого подхода будут обсуждаться в следующих разделах (см. также гл. 18). В этой связи необходимо заметить, что часто неудовлетворительной является практика поддержания постоянной и насыщающей концентрации иона металла в ходе изучения кинетики при выяснении влияния порядка присоединения субстрата и (или) отщепления продуктов. Во многих системах незакомплексованный М + действует как активатор или как ингибитор реакции. Более того, в случае слабых комплексов, например MgAДф-, относительная концентрация промежуточных соединений является функцией общей концентрации обоих компонентов комплекса [16]. [c.450]