Проведение масс-спектрометрического эксперимента

Ни один из стабильных изотопов кислорода, азота, углерода или водорода не был открыт масс-спектроскопически, хотя первые точные определения распространенности были сделаны именно этим методом. В ранних работах кислород был признан элементом, состоящим из одного изотопа, и масса была выбрана в качестве эталона масс. Открытие в атмосферном кислороде и в результате изучения полос поглощения кислорода было осуществлено в 1929 г. [738, 739]. За этим быстро последовало открытие и С, проведенное также оптическими методами. Дейтерий не был идентифицирован до 1932 г. Первые определения относительной распространенности изотопов кислорода [81], азота [2076], углерода [82] и водорода [224] масс-спектрометрическим методом были осуществлены несколько лет спустя после открытия изотопов. В отличие от ранних работ, где ошибки возникали при обнаружении и интерпретации массовых линий, поздние измерения проводились с применением масс-спектрометра и ионного источника с электронной бомбардировкой. Возросшая точность идентификации ионов, относимых к каждому массовому пику, привела к открытию многих новых изотопов. Примером прогресса, вызванного более широкими возможностями используемых источников, может служить открытие Ниром [1492] изотопов кальция с массами 46 и 48. Более ранняя работа [83] свидетельствовала о наличии изотопов с массами 40, 42, 43 и 44. Для получения ионного пучка Нир испарял металлический кальций в пучок электронов и получил ионный ток больше 10 а для наименее распространенного изотопа кальция ( Са), присутствующего в количестве лишь 0,003% от изотопа <>Са. При изменении температуры печи в пределах, соответствующих 10-кратному изменению давления, пики с массами 46 и 48 оставались в постоянном соотношении к пикам с массой 40. Это доказывало, что указанные выше пики относятся к малораспространенным изотопам кальция, а не вызваны наличием примесей. Дальнейшее подтверждение существования малораспространенных изотопов было получено изменением энергии ионизирующих электронов и установлением зависимости между изменением интенсивности пучка ионов для каждой массы и изменением энергии электронов. В пределах ошибки эксперимента все ионы обладали одним и тем же потенциалом появления и одной и той же формой кривой эффективности ионизации. Сходные измерения были проведены с использованием двухзарядных атомных ионов. На пики с массами 24 и 23 налагались пики, обусловленные примесью магния и натрия. Эти ионы примесей могли быть обнаружены по их гораздо более низкому потенциалу появления по сравнению с потенциалами двухзарядных ионов кальция. Оказалось возможным провести измерение ионов ( Са) , вводя поправку на присутствующие ионы однако более значительные количества < Ыа) помешали определению ионов кальция при этом отношении массы к заряду. [c.71]

Поэтому предъявляемое к эксперименту требование состоит в том, что необходимо одновременно определить скорость реакции синтеза аммиака и скорости обеих реакций обмена. С этой целью очищенный исходный син-тез-газ (смесь 3 частей водорода и 1 части азота) доводится примерно до состояния равновесия путем пропускания его через содержащий катализатор реактор при температуре более высокой, чем та, при которой изучается реакция синтеза аммиака. После этого стехиометрическая смесь водорода с азотом, обогащенным изотопом, вводится в исходный синтез-газ, находящийся теперь в состоянии, близком к химическому равновесию, но далеком от изотопного равновесия. Далее эта смесь пропускается сначала через реактор, содержащий небольшое количество катализатора (причем определяются скорость синтеза и скорость первой реакции обмена), а затем — через реактор, содержащий гораздо большее количество катализаторов, благодаря чему оказывается возможным определить скорость более медленной второй реакции обмена. Скорость химической реакции определяется путем химической оценки количества аммиака, содержащегося в газе, отходящем из первого реактора, тогда как скорости обеих реакций обмена определяются с помощью масс-спектрометрического анализа газа, отходящего из каждого реактора. В результате проведения таких экспериментов Марс и сотр. [146] установили, что стехиометрическое число равно единице, и тем самым подтвердили высказанное ранее мнение, что хемосорбция азота является скорость-определяющей стадией реакции синтеза аммиака. [c.365]

Большинство из описанных выше способов модифицирования органических соединений основываются на реакциях в растворах, которые осуществляются в отдельных экспериментах и требуют значительных затрат труда и времени для разделения продуктов реакций и выделения целевых веществ. Как правило, для проведения таких реакций требуется сравнительно большое количество исходного вещества. Более удобным для целей химической трансформации является проведение реакций в газовой фазе, которые можно осуществлять в микрореакционных системах, непосредственно включенных в систему напуска масс-спектрометра (отсюда название метода - "реакционная хромато-масс-спектрометрия"). В этом случае химическому модифицированию могут быть подвергнуты субмикрограммовые количества образца, которые обычно используют в масс-спектро-метрическом анализе. Однако самым важным в этом методе является возможность осуществления реакций непосредственно в ходе масс-спектрометрического исследования, что создает основу для разработки экспрессных и высокоэффективных методик структурного анализа. [c.185]

Обычно состав продуктов деструкции сложен. Он зависит от состава и строения исследуемого материала, от введенных добавок (стабилизаторов, пластификаторов, красителей), от примесей, которые могут содержаться в исходном сырье, от технологии получения полимера и способа переработки его в изделия, от условий, в которых протекала деструкция (температуры, влажности, скорости отвода летучих продуктов и т. п.). Некоторые продукты деструкций могут представлять опасность ввиду их токсичности. Поэтому желательно до проведения эксперимента предположить состав выделяющихся продуктов, а затем использовать по-возможности более специфические, высокочувствительные и быстрые методы их качественного и количественного анализа (особенно для веществ, выделяющихся в микроколичествах)—спектрофотометрический, полярографический, колориметрический, масс-спектрометрический и др. [c.165]

На рис. 3 представлена зависимость концентрации углерода в пленках от времени сжигания при анализе во взвешенном состоянии. Как видно из рисунка, время сжигания образцов при данных условиях эксперимента должно быть не менее 9 мин. для хрома и ванадия и 6 мин. для лантана и молибдена. Расчет содержания углерода в исследуемых объектах проводился на всю навеску пленки, считая, что в процессе анализа хром, лантан, ванадий и молибден выгорают полностью и в несгоревшей части контейнера их не содержится. Несгоревшие части контейнеров после анализа во взвешенном состоянии подвергались послойному лазерному масс-спектрометрическому анализу на содержание хрома и рентгенофлуоресцентному анализу на содержание лантана и ванадия. По данным анализа хрома, лантана и ванадия в несгоревших частях и в исходном материале контейнера обнаружено не было. Таким образом, подтвердилась правомерность принятого расчета содержания углерода в исследуемых образцах. Чувствительность проведенных анализов составляла 10 ат.%. Предел обнаруже- [c.189]

Другой метод исследования термических реакций, предшествующих ионизации, состоит в проведении пробных опытов вне масс-спектрометра. К сожалению, трудно с полной однозначностью воспроизвести условия, существующие в масс-спектрометре, в частности влияние металлических поверхностей. Поэтому отрицательные результаты таких экспериментов нельзя использовать для однозначной интерпретации масс-спектрометрических данных. [c.27]

Масс-спектрометрия отрицательных ионов в методическом отношении более стабильна, так как жесткие требования масс-спектрометрии не позволяют широко варьировать конструкцию ионного источника и условия проведения эксперимента. Однако анализ по массовым числам осколочных ионов и отсутствие фона потенциального рассеяния (замечаются только резонансные процессы) дают возможность изучать резонансы в сечениях рассеяния электронов сложными молекулами, которые для методов СЭУ пока недоступны. К настоящему времени основная информация по резонансным состояниям сложных (многоатомных) молекул получена масс-спектрометрическим изучением образования отрицательных ионов. Поскольку методические вопросы масс-спектрометрии подробно изложены в многочисленных обзорных статьях и монографиях, рассмотрим в следующих разделах только некоторые проблемы методики изучения отрицательных ионов, специфичные для этой области масс-спектрометрии. [c.19]

После проведения масс-спектрометрического анализа первой порции полученного водорода систему напуска водорода и систему разложения воды откачивают до высокого вакуума через вентили 4, 24 и 30 (при закрытых вентилях 1 я 3). Затем вентили 4 и 30 закрывают, как описано выше, и колбу 8 заполняют второй порцией пара воды из ловушки 14 (через промежуточный объем блока вентилей 1—4). В течение одного эксперимента производится многократный перевод (от 4 до 8 раз) порций пара воды из ловушки 14 в объем 8 с последующим масс-спектрометрическим анализом изотопного состава каждой порции. Такая методика необходима для подавления эффекта памяти изотопнообменной установки и ионного источника масс-спектрометра. Только после получения воспроизводимых. масс-спектрометрическнх данных от нескольких повторных порций воды эксперимент считается законченным. [c.259]

Другие типы масс-спектрометров. В меньшей степени в газовой хроматографии используют другие масс-спектрометрические детекторы. Это масс-спектрометры с фурье-преобразованием (ФП-МС), времяпролетные масс-спектрометры (ВП-МС) и тандемные масс-спектрометры (МС-МС). В большинстве случаев значительно более высокая стоимость и сложность проведения эксперимента препятствуют широкому использованию этих методов. Будучи очень популярным для ВЭЖХ-детектирования, метод МС-МС реже используется в ГХ. Преимущества очень высокой селективности МС-МС-устройства при различных режимах работы очень привлекательны и могут быть решающими для определения соединений на низком уровне в сложных матрицах (например, определение диоксинов в объектах окружающей среды). [c.606]

Для установления точности масс-спектрометрических определений был проведен ряд контрольных исследований. В одном из таких экспериментов проводилось измерение дублетов Ог— S, С2Н4 —СО через определенные промежутки времени с интервалом в несколько месяцев между первым и последним определением. В другом случае измерялись одинаковые разности масс по нескольким массовым числам для получения сведений о линейности шкалы масс и схемы, измеряющей напряжение. Например, была измерена разность масс СН4 — О (с номинальной массой 16), а также массы 28 и 44 на дублетах G2H4 — Со и У2(СзН8 — СО2) соответственно было получено вполне удовлетворительное совпадение результатов. [c.54]

Следует отметить, что успешное использование этого метода возможно только при тщательном проведении как хроматографиче-сного эксперимента, так и масс-спектрометрических измерений. [c.193]

Программы, записанные для систем пакетной обработки, исторически предшествуют программам для устройства с разделением времени, и являются основным методом машинной обработки результатов в масс-спектрометрии с искровым источником ионов. В литературе более или менее подробно рассмотрен ряд систем и программ для систем пакетной обработки. В большинстве из них исходные данные считываются с фотопластины вручную при помощи микрофотометра и печатаются на перфокартах или бумажной ленте. Одной из первых попыток обработки масс-спектрометрических данных с помощью простой программы пакетной обработки, записанной на языке ФОРТРАН, посвящена работа Кепникота (1964). Программа была основана на способе калибровки фотопластин, разработанном Черчиллем (1944). В более поздней работе (Кенникот, 1966) предложена новая система накопления данных. Система записывает на магнитной ленте в аналоговой форме профиль каждой спектральной линии, выбранной аналитиком для расчета. После проведения сканирования всех необходимых линий эта магнитная лента направляется в ЭВМ и объединяется с отпечатанными на картах дополнительными данными, необходимыми для идентификации линий и для расчета, — образуется пакет данных, ЭВМ снабжена приспособлением для перевода аналоговой записи на ленте в цифровую форму. Вулстон (1965) описал систему, в которую данные вводятся пробитыми на перфокартах. Для калибровки фотопластин было использовано уравнение Халла (1962). В формулу Халла входят два коэффициента, которые необходимо определять отдельно как для основы, так и для каждой примеси. Но программа составлена таким образом, что эти величины рассчитываются автоматически достаточно ввести в ЭВМ исходные данные для трех элементов. В программу входят все используемые обычно поправочные коэффициенты (зависимость чувствительности фотопластины от массы иона, учет фона, распределения ионов по зарядностям, коэффициенты относительной чувствительности) производится расчет пределов обнаружения, ошибок эксперимента и выдача полных результатов анализа. Эта программа была записана на языке ассемблера, соответствующем группе ЭВМ КСА-601. Очень гибкая программа на языке АЛГОЛ предложена Франценом и Шуи [c.227]