Шестичленное переходное состояние спиртах

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Поскольку в результате реакции генерируется молекула серной кислоты, есть основание предположить, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением бисульфат-аниона и депротонирование происходят синхронно через шестичленное переходное состояние [c.77]

КОГО четырехчленного циклического переходного состояния с достоверностью не установлено, за исключением тех случаев, когда другие процессы невозможны (например, при потере воды молекулярным ионом этилового спирта). Очевидность миграции р-водородного атома в процессе этой перегруппировки не подлежит сомнению только в тех случаях, когда исключено участие в этой реакции у- и o-водородных атомов соответственно через пяти- и шестичленное циклическое переходное состояние. [c.87]

Алициклические спирты. При пиролизе ксантогенатов алициклических вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с г ыс-элиминированием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность р-во-дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в 1 ис-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая — экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в транс-положении и диэкваториальны, но что для копланарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным транс-элиминирование в обычных условиях проведения реакции Чугаева. [c.84]

В некоторых случаях для отщепления спирта при синтезе ацеталей кетенов использовали катализ сильными основаниями [15]. Не исключено, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.171]

Отщепление воды часто сочетается с выбросом молекулы этилена, что приводит кпикам (М—46) [т.е. (М—НгО—СН2 = СН2)], которые имеют значительную интенсивность в масс-спектрах алифатических спиртов, содержащих в молекуле больше четырех атомов углерода (см. п, т/е 84 на рис. 2-3). Пик (М—46) иона п, образование которого, по-видимому, протекает через изображенное ниже шестичленное переходное состояние, может иметь значение для определения положения заместителя (у а- или р-углеродного атома). Так в спектре 2-ме-тил-н-амилового спирта имеется пик (М—60) [т. е. (М—НгО— —СзНб)] более интенсивный, чем пик (М—46) (см. рис. 2-3), в то время как в случае 3-метил-н-амилового или н-гексилового спиртов пик (М—46) является наиболее интенсивным в спеК тре [13]. [c.50]

Подобные ионы СпНгиХ с увеличивающейся интенсивностью пиков при п = 3, 4, 5 наблюдаются в масс-спектрах аминов, но для спиртов и тиолов они не характерны. В отличие от галогенсодержащих соединений амины дают наиболее интенсивные ионы такого типа при п = 5, что объясняется предпочтительностью образования шес-тичленного цикла (сравните с образованием пяти- и шестичленных переходных состояний при отщеплении НХ из соединений типа К—X). [c.118]

Подобно тому как отщеплению НгО в спиртах соответствует элиминирование Нг8 в тиолах, перегруппировку карбонильных соединений через шестичленное переходное состояние можно рассматривать как частный случай общей фрагментации, представленной на схеме (4.16), где X и могут быть атомами углерода, кислорода, серы, фосфора или азота в различных комбинациях. Дейтерометкой показан преимущественный перенос водорода из положения 5, но, по-видимому, он возможен также из по- [c.124]

Еще до открытия реакции асимметрического восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею под действием алкоголята алюминия Деринг и Ашнер ) сообщили, что в растворе бензола алкоголят натрия, полученный из (—)-2-метилбутанола-1, вызывает восстановление фенилизопропилкетона в (—)-фенилизопропил-карбинол (2% и.э.). Было высказано предположение, что в бензоле алкоголят натрия образует связанную ионную пару и действует аналогично алюминию или магнию с образованием катионового мостика в шестичленном переходном состоянии, аналогичном 4и27, однако против этого говорит тот факт, что алкоголят алюминия, полученный из ( )-2-метилбутанола-1, оказывается неактивным в асимметрическом восстановлении [16]. Реагент, приготовленный из первичного спирта, (—)-2-метилбутанола-1, представляет собой особый случай, поскольку у а-атома углерода имеются диастерео-топные атомы водорода, каждый из которых может участвовать в переносе. Таким образом, хиральный центр восстанавливающего агента не входит непосредственно в шестичленный цикл переходного состояния. Аналогичное явление рассмотрено подробно в разд. 5-1.3 и 5.-2.Зг. [c.208]

Другими легкодоступными производными, которые можно использовать для дальней функционализации спиртов в аналогичных фотолитических реакциях, служат алкилнитриты (в реакции Бартона [318]) и гидропероксиды [319]. Как и в случае окислительной циклизации, основные синтетические возможности реакции Бартона реализуются в области стероидов, хотя известна ее ценность для ациклических и гибких алициклических соединений, где конформация благоприятствует шестичленному циклическому переходному состоянию для превращения (134)->(135). Это можно иллюстрировать на примере фотолиза гракс-2-этилциклогексил-нитрита, где за 1,5-переносом водорода [показан в (138)] следует [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология