Переходное состояние четырехчленное циклическое

Реакция протекает без образования свободнорадикальных цепей. Стоит рассмотреть два возможных циклических переходных состояния четырехчленный цикл (3) и шестичленный цикл (И) [c.440]

Обе эти реакции протекают через очень интересное четырехчленное циклическое переходное состояние, на что указывают результаты экспериментов с дейтерированными соединениями. Для этилена эти результаты приведены на схеме 2 и для ацетилена — на схеме 3. [c.369]

В принципе возможны те же типы взаимодействия нитрилов с реактивами Гриньяра, что и в случае карбонильных соединений присоединение, енолизация и в известном смысле восстановление. Присоединение к нитрилам реактива Гриньяра приводит к иминам кетонов. Однако в противоположность обычным реакциям Гриньяра по карбонильной группе здесь не образуется шестичленного циклического переходного состояния, а возникает аддукт (1 1), который, возможно, реагирует в виде четырехчленного циклического переходного состояния [c.339]

КОГО четырехчленного циклического переходного состояния с достоверностью не установлено, за исключением тех случаев, когда другие процессы невозможны (например, при потере воды молекулярным ионом этилового спирта). Очевидность миграции р-водородного атома в процессе этой перегруппировки не подлежит сомнению только в тех случаях, когда исключено участие в этой реакции у- и o-водородных атомов соответственно через пяти- и шестичленное циклическое переходное состояние. [c.87]

Большая группа реакций кетенов протекает через циклическое переходное состояние, большей частью четырехчленное. Широко известно присоединение кетенов по связям С=С, С=0, С=8, =N, К=К. Легкость этого присоединения связана с повышенной электронной плотностью на поляризованной олефиновой связи , [c.711]

Если эфирный раствор этого реагента обработать бензофеноном и оставить стоять в течение нескольких часов при комнатной температуре, то отделяется смесь трифенилфосфиноксида и бромистого лития, а из фильтрата выделяется ненасыщенный углеводород. По механизму этой реакции, предложенному Виттигом, предполагается образование четырехчленного циклического переходного состояния [c.572]

Пиролиз алкилхлоридов и -бромидов (алкилфториды слишком устойчивы, а в случае алкилиодидов образуется некоторое количество алкана вследствие восстановления образующегося алкена отщепляющимся HI) приводит к образованию алкенов, но идет при температурах до 600°С. Такие реакции редко используют в препаративных целях. Как ни удивительно, но именно такие реакции наиболее детально изучены. Полностью согласованное 1,2-элиминирование галогеноводорода должно было бы проходить через очень напряженное четырехчленное переходное состояние. Поэтому вполне возможно, что разрыв связи С—На1 в основном происходит до разрыва связи С—П высокая степень карбокатионного характера , таким образом, возникает у атома углерода связи С—На1. Поэтому не приходится удивляться, что реакции элиминирования галогеноводорода обнаруживают меньшую сйн-стереоселективность, чем другие реакции элиминирования. Далее будут обсуждены согласованные реакции элиминирования Ei, а также другие реакции с участием циклических переходных состояний (см. разд. 12.1). [c.302]

Циклический бензиловый имидоэфир 74 при нагревании (2 часа при 300°) превращается в производное изоиндола 75 с выходом 70% [80]. По нространственным причинам в этом случае не может осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппировки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает с промежуточным образованием бирадикала, как это показано на следующей схеме [c.33]

Подсчет числа электронов дает число шесть, два на каждом атоме кислорода и два для связи С—Н. Переходное состояние — ароматическое, и реакция выгодна. Реакция (35), с другой стороны, имеет циклическое четырехчленное переходное состояние только с четырьмя электронами и невыгодна. После введения дополнительной поправки на термодинамические требования в 5 ккал/моль выгодный пиролиз эфиров имеет только скромные преимущества в 7 ккал/моль по сравнению с реакцией алкилгалогенида. [c.408]

Проще всего предположить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образование четырехчленного циклического переходного состояния [c.235]

В качестве простого примера способа использования теории молекулярных орбит для предсказания направления химической реакции, пожалуй, можно сослаться на реакции замещения в циклической системе бифенилена. Молекула бифенилена содержит четырехчленный цикл, а мы уже видели, что теории резонанса и молекулярных орбит расходятся в своих предсказаниях относительно циклобутадиена. (Проф. Дьюар и я показали несколько лет назад, что можно ожидать расхождений в предсказаниях обеих теорий относительно свойств полицикли-ческих систем, содержащих 4л-членные циклы). Типичным химическим вопросом является следующий если в положение 2 введен заместитель — Е, подобный ОН, то в какое положение замещенная молекула будет атаковаться электрофильным реагентом Аналогия с нафталином заставляла бы предположить, что реагент вступит в положение 1, но расчеты с помощью теории молекулярных орбит, проведенные в 1955 г., показали, что местом атаки должно быть положение 3. На рис. 4 приведено соответствующее обоим случаям распределение зарядов в переходных состояниях. Следует обратить внимание на то, что электрофильная атака в положение 3 приводит к переходному состоянию, в котором эффективный заряд в положении 2 равен -Ь /з, а соответствующее значение для атаки в положение 1 составляет [c.25]

Все эти факты говорят в пользу участия в реакции молекулярного пятихлористого фосфора и поэтому в последнее время предложен молекулярный механизм [5]. Согласно этому механизму, присоединение пятихлористого фосфора к олефинам в неполярных растворителях протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние. Схема [c.60]

Выделение нейтральной молекулы с миграцией атома водорода через четырехчленное переходное состояние имеет "место в молекулярных ионах соединений, в которых можно условно разделить катионный и радикальный центры (ароматические, циклические и непредельные соединен я) [c.62]

Предложена и обоснована четырехчленная циклическая структура переходного состояния. Впервые осуществлен мономолекулярный механизм электрофильного замещения (5 1). Установлена закономерность протекания реакций но механизмам и 8е2 в зависимости от структурных факторов и природы растворителя. Было проведено комбинированное кинетическое и стереохимическое изучение механизма реакций электрофильного и гомолитического замещения у олефи-нового атома углерода [270]. Осуществлены оба теоретически возможные механизмы "в и 8ц2. [c.57]

Поскольку в реакциях Уе2, изученных гораздо меньше, обычно наблюдается сохранение конфигурации, то очевидно, что в переходном состоянии атакующая электрофильная частица подходит со стороны замещаемой группы. Например, в изученных О. А. Реутовым реакциях ртутноорганических соединений предполагается поэтому четырехцентровое (четырехчленное) циклическое переходное состояние [c.592]

Согласованные реакции, при которых образование и разрыв связей происходит одновременно (синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются правилу сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана. Это правило позволяет качественно оценивать энергетический барьер реакции для различных стереохимических изменений, основываясь на корреляции симметрии электронных волновых функций исходного и конечного состояний [285]. Есть и формально иные, но взаимосвязанные подходы к теоретическому рассмотрению согласованных реакций [49, 308—312], применимые не только к симметричным системам. Согласно правилу сохранения орбитальной симметрии, димеризация (циклоприсоединение) двух молекул с л-связями, приводящая к образованию четырехчленного цикла (как и обратная реакция согласованного распада четырехчленного цикла), запрещена (т. е. имеет большой энергетический барьер) в основном электронном состоянии и разрешена (т. е. имеет малый энергетический барьер) в нижнем возбужденном электронном состоянии. Наоборот, присоединение двойной связи к сопряженной системе двух двойных связей, приводящее к образованию шестичленного цикла (реакция Дильса — Альдера) разрешено в основном состоянии и запрещено в возбужденном. Аналогичным образом и другие реакции согласованной перегруппировки связей (сигматропные перегруппировки), протекающие через четырехчленное циклическое переходное состояние, запрещены в основных электронных состояниях и разрешены в возбужденных, а протекающие через шестичленное переходное состояние разрешены в основных и запрещены в возбужденных состояниях. [c.220]

Валентная изомеризация [315] характерна для многих непредельных соединений и протекает обычно по синхронному механизму, чаще всего через четырехчленное циклическое переходное состояние. Один из таких примеров — фотоциклизация бутадиена в циклобутен — уже был рассмотрен в предыдущем разделе. Наряду с циклобутеном из другого конформера бута--диена образуется бициклобутан [c.223]

Однако такое четырехчленное циклическое переходное состояние маловероятно по стерическим причинам. [c.328]

Тем самым доказывается четырехчленность циклического переходного состояния, возникающего при конротаторном движении относительно связи С(3)—С (4). Конротаторным называется движение в одном направлении (по или против часовой стрелки). Из-за того, что оба перемещения происходят в одном направлении, цис-изомер дает цис,транс-диен [c.179]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]

Главными продуктами парофазного пиролиза (700—800 °С) эфиров цианомуравьиной кислоты НООССЫ (Н = СНз, СеНвСНг и ЫССНг) являются двуокись углерода и соответствующие нитрилы . Аналогичная реакция декарбоксилирования эфиров хлорму-равьиной кислоты идет в значительно более мягких условиях (150— 250 °С). Отщепление двуокиси углерода, вероятно, представляет собой мономолекулярную реакцию, протекающую в четырехчленном циклическом переходном состоянии. [c.408]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Происходит еще дополнительный перенос нитрильной группы к алкильному остатку гриньяровского компонента этот перенос осуществляется как бы через четырехчленное циклическое переходное состояние, которое включено в щестичленное, образующееся при восстановлении. Так, трифенилацетонитрил реагирует с бензилмагнийхлоридом, образуя фенилацетонитрил и трифенилметан [c.340]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Такой неожиданный результат позволяет отвергнуть ц икличе-ское четырехчленное переходное состояние I, которое долж но было бы приводить к сохранению конфигурации. Остается возможной циклическая шестичленная структура И (ср., однако, стр. 214), которая согласуется как с инверсией, так и с наблюдаемым в неполярных растворителях вторым порядком по брому. [c.203]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Получение 1,2-ди-(алкилтио)-этилена возможно через стадию образования четырехчленного цикла (реакция 1) или щестичлен-ного циклического переходного состояния с участием двух молекул дисульфида (реакция 2) [c.190]

В реакциях соединений (П) и(Ш) с бутиламином первичный изотопный эффект наблюдался как в каталитической, так и в некатапитической реакциях. Отношение к /к для соединений (П) и (Ш) соответственно равно 1.11 и 1.37. Если отрыв протона и уходящей группы происходят в лимитирующей стадии, то для некаталитического распада промелуточного продукта можно принять четырехчленное циклическое переходное состояние, в котором отрыву уходящей группы способствует образование водородной связи с протоном аминогруппы [ср. 43 [c.149]

Возможность распада тетраэдрического промежуточного продукта через четырехчленное циклическое переходное состояние типа У, предлагаемое некоторыми автораыи , в нашем случае трудно согласовать с наблюдаемой высокой чувстви -тельностью реакции к полярности среды (ср. ), [c.994]

Нами была проведена оценка возможных механизмов димеризации аллена с помощью квантово-механических расчетов (методами ППДП/2 и РМХ) [88а]. Рассматривались механизмы реакции с промежуточным образованием четырехчленного циклического переходного состояния структур [c.89]

В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепп и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора. Рост цепи протекает через переходное циклическое четырехчленное состояние путем внедрения мономера между катализатором и вновь входящими мономерными звеньядп . Таким образом, катализатор можно формально рассматривать как матрицу или шаблон, иа котором [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология