Реакция Бартона

БАРТОНА РЕАКЦИЯ (Бартона перегруппировка), фотохим. перегруппировка алкилнитритов в нитрозо-спирты с послед, превращением последних в оксимы или димеры [c.244]

Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. Гидролиз таутомерного оксима приводит к альдегиду, например [592] [c.225]

Фотолиз нитрилов с последующим гидролизом (реакция Бартона) [c.413]

Фотолиз нитритов (реакция Бартона) [c.437]

РЬ(ООССНз)з1 Реакция Бартона [c.395]

Циклические простые эфиры можно получить фотолизом третичных гипохлоритов (этот процесс напоминает реакцию Бартона), содержащих вторичные или третичные б-атомы водорода, с последующей обработкой основанием [39], например [40] [c.93]

В стероидных системах с фиксированной геометрией этот процесс известен как реакция Бартона [42, 43]. С-Нитрозо-производное или его димер могут быть выделены и легко изомеризованы в оксимы последние часто получаются непосредственно в реакции как реально выделяемые продукты. Один пример реакции Бартона был приведен в гл. 5 ниже дается другой пример этой реакции с образованием оксима [44] [c.132]

Реакция Бартона [31—33] особенно удобна для вв едения функции в метильную, метиленовую и метинную группы природных соединений. [c.202]

В наиболее известном превращении такого типа — реакции Бартона (реакция 9.11а) — радикал генерируется при фотолизе алкилнитрита [c.212]

Реакция Бартона (миграция N0). Алкилнитриты, имеющие метиленовую или метильную группу в б-положении к нитритной группировке, могут претерпевать перегруппировку при действии света, заключающуюся в миграции нитрогруппы от атома кислорода к б-атому углерода. Этой реакции благоприятствует эффект сближения (разд. 5.1.3). [c.435]

Известна также радикальная миграция атома водорода, хотя и на более длинные расстояния по сравнению с 1,2-сдвигами, например 1,5-сдвиг к кислороду через шестичленное циклическое переходное состояние при фотолизе нитрита (130) в реакции Бартона [c.379]

Кроме получения сложных соединений в ряду стероидов, реакция Бартона используется и для синтеза в ряду терпенов. [c.194]

При этом алкоксирадикалы в газовой фазе могут образоваться в электронно-возбужденном или колебательно-возбужденном состоянии. В растворе они быстро передают свою избыточную энергию окружающим частицам. За фотохимической первичной реакцией следует ряд термических, характерных для алкоксирадикалов вторичных реакций, которые приводят к внутримолекулярному замещению (реакция Бартона) [c.200]

Сведения о механизме реакции Бартона были получены на основе квантовых выходов, из стереохимических исследований и перекрестных экспериментов. [c.201]

Применение реакции Бартона. Участие в превращениях только [c.203]

Если нормальная реакция Бартона из-за структурных особенностей невозможна, то радикалы могут стабилизироваться также в результате диспропорционирования. Оно наблюдается прежде всего у простых первичных и вторичных алкилнитритов. Например, при фотолизе пропил- и изопропилнитритов возникают в почти равных количествах соответствующие спирты и карбонильные соединения [c.206]

Реакцию Бартона можно считать прототипом группы внутримолекулярных фотохимических реакций, которые можно представить следующей схемой, обобщающей приведенную выше (8.9) [c.208]

Реакция Бартона и некоторые другие реакции [44] [c.285]

Недавно очень важная реакция фотоизомеризации эфиров азотистой кислоты (реакция Бартона) была использована для селек- [c.285]

Хотя реакция Бартона относится к хорошо известным превращениям алкокси-радикалов, в некоторых случаях небольшие изменения в природе реагирующей группы могут существенно изменять ход реакции [45]. Неизвестно, связано ли это с химией радикалов вообще или относится лишь к фотохимии. [c.286]

ЛнaJ oгичнo протекает реакция Бартона с третичными алкилгипохлорига-ми, приводя к замещенным тетрагидрофуранам. Наиболее широко эта реакция используется в стероидных системах [2]. [c.39]

В реакции Бартона [156], как и в реакции Коши, используют свободную кислоту, на которую действуют тетраацетатом свинца и иодом в инертном растворителе при облучении вольфрамовой лампой. Этот метод наиболее пригоден для первичных и вторичных карбоновых кислот и дает выходы, как правило, 63—100%. Аналогичные результаты могут быть получены при реакции с трет-бу-тилгипоиодитом (вероятно, являющимся действующим реагентом при использовании тетраацетата свинца с иодом), но выходы в этом случае несколько ниже, за исключением некоторых дикарбоновых кислот. Механизм реакции Бартона, по-видимому, аналогичен механизму реакции Хунсдикера. [c.396]

Наблюдаемые сдвиги атомов водорода в действительности представляют собой реакции внутримолекулярного или даже межмолекулярного отщепления. Внутримолекулярное отщепление может протекать только при определенном расстоянии между реагирующими центрами [44] и может иметь значение, если взаимная пространственная близость таких центров обеспечивается достаточно жесткой стереохимией соединений. Это положение иллюстрируется многочисленными вариантами реакции Бартона [45]. Отщепление водорода обычно протекает через шестицентровое циклическое переходное состояние. В силу этого алкоксильные радикалы, генерируемые из соответствующих гипохлоритов, превращаются в 8-хлорзамещенные спирты и карбонильные соединения последние образуются за счет параллельно протекающего Р-распада [46] [c.22]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Д, Г, Р, Бартон открыл фотохимическую перегруппировку нитритов в нитрозосоединепия и далее в оксимы (реакция Бартона), Обнаружил фотохимическое расщепление колец аренонов. Предложил метод синтеза тетрациклина, имитирующий его продуцирование микроорганизмами, [c.693]

Другими легкодоступными производными, которые можно использовать для дальней функционализации спиртов в аналогичных фотолитических реакциях, служат алкилнитриты (в реакции Бартона [318]) и гидропероксиды [319]. Как и в случае окислительной циклизации, основные синтетические возможности реакции Бартона реализуются в области стероидов, хотя известна ее ценность для ациклических и гибких алициклических соединений, где конформация благоприятствует шестичленному циклическому переходному состоянию для превращения (134)->(135). Это можно иллюстрировать на примере фотолиза гракс-2-этилциклогексил-нитрита, где за 1,5-переносом водорода [показан в (138)] следует [c.108]

Новая форма дальней функционализации с использованием стерических факторов разработана группой Бреслоу [321]. В основе стратегии здесь лежит связывание функционализующего агента— ковалентно или с помощью образования комплекса — с субстратом через соответствующую матрицу, геометрические особенности которой в значительной степени определяют направление атаки (атак). При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бартона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае (139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 (65%) и С-10 (28%) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [c.109]

Реакция Бартона позволяет ввести функциональные группы к неактив-ному атому углерода. Она применяется, в частности, в ряду стероидов для превращения ангулярных метильных групп в альдегидные путем гидролиза образующихся оксимов. [c.435]

Реакция Бартона, шредставляющая собой изомеризацию эфиров азотистой кислоты в оксимы, является удобным методом введения в алифатические соединения группы =МОН [c.193]

Метод характеризуется достаточно высокими (не ниже 30%) химическими выходами и отличной селективностью, так как позволяет вводить функциональную группу только в б-положение. Реакция Бартона может идти с относительно простыми соединениями, но с препаративными целями она применяется особенно широко в ряду стероидов, имеющих жесткую структуру с фиксированными в пространстве реакционными центрами. В этом случае метод позволяет вводить дополнительные заместители в достаточно инертные ангулярные С-18 и С-19 метильные группы. Так, фотолиз кортикостеронацетат-11-нитрита, приводящий к 18-оксиму с почти количественным выходом, является частью промышленного синтеза гормона надпочечников [c.194]

Для систем с л<есткой коР1формацией установлено, что для реакции Бартона необходимо образование шестичленного переходного [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология