Квебрахамин

Методика применима также к алкалоидам Азр1с1озреппа. Так, окисление реагентом (—)-квебрахамина (4) с последующим восстановлением алюмогидридом лития дает (+)-аспндоспермидин (5). [c.218]

Типы аспидоспермина и квебрахамина [c.543]

К типу аспидоспермана относят и такие производные, у которых количество циклов может быть меньше или больше, чем в каноническом скелете 6.507. Уменьшение количества колец происходит при расщеплении одной из связей в пентациклической системе. Обычно разрывается связь С7—С21. Так образуются алкалоиды, подобные квебрахамину 6.513. [c.544]

Упомянутое выше повторное исследование процесса перегонки с цинковой пылью квебрахамина в сочетании с проведенным сопоставлением этого алкалоида с продуктом деструкции аспидоспермина по способу, аналогичному описанному ниже для сарпагина, позволило установить структуру квебрахамина [16а]. [c.352]

Четвертичные аммониевые соединения, которые содержат группировку (V) (предполагается, что это частичная формула метиодида р-оксиквебрамиднна), ведут себя аномально и образуют соединение типа (VI) (предполагаемое строение квебрахамина) [1425]. [c.130]

Ультрафиолетовый спектр квебрахамина типичен для индола (разд. 2 7-3,А), а его ЯМР-спектр показывает, что заместители содержатся в положениях 2 и 3. Ни окисление, ни расщепление по Гофману метиодида квебрахамина (1, табл. 11-9) не приводят к раскрытию системы насыщенных циклов в настоящее время единственной полезной реакцией деструкции этого соединения является перегонка с цинковой пылью при 400 °С, приводящая к сложной смеси азотсодержащих соединений, в число которых входит несколько производных пиридина. [c.538]

При решении проблемы строения квебрахамина наиболее эффективной оказалась идентификация с помощью масс-спектрометрии [c.538]

Следующая стадия, после того как молекулярная масса установлена с помощью пика М достаточно надежно, заключается в исследовании характера расщепления такое исследование позволяет установить, дают ли значения /п/е фрагментов ключ к установлению строения соединения. В смеси производных пиридина, полученной при перегонке квебрахамина с цинковой пылью, М для основного соединения равен 107 интенсивные пики обнаруживаются также при массовых числах 106 и 92 (рис. 30-2). Уменьшение т е на одну единицу должно быть связано с отрывом водорода, тогда как уменьшение на 15 единиц соответствует отрыву NH или СНз. Фрагментация пиридинового производного с отрывом NH представляется очень глубоким изменением, но отрыв СНз соответствует ожидаемому, особенно в том случае, когда он должен приводить к стабилизированному положительно заряженному фрагменту. Значение т е, равное 107, соответствует пиридину, содержащему одну этильную или две метильные группы. В конкретных случаях 3-этилпиридина и 3,5-диметилпиридина могут осуществляться следующие реакции фраг- [c.539]

Структура фрагментов с массой 106 стабилизирована в случае обоих соединений, но для фрагмента с массой 92 это не так в одном случае этой массе соответствует ион бензильного типа, а в другом — энергетически невыгодный ион фенильного типа (гл. 23). Большая интенсивность пика 92 указывает на то, что соединение является этил-пиридином. Сравнение масс-спектров изомерных этилпиридинов показывает, что продукт, полученный из квебрахамина, представляет собой 3-этилпиридин. [c.541]

Тот факт, что смесь пиридинов, полученная при перегонке квебрахамина с цинковой пылью, состоит на 75% из 3-этилпиридина, служит серьезным доводом в пользу того, что в алкалоиде присутствует 3-этилпиперидиновая группировка [c.541]

Дополнительные данные о структуре квебрахамина были получены путем сравнения его масс-спектра со спектром соединения I, являющегося продуктом превращения родственного алкалоида аспи-доспермина, структура которого установлена [c.542]

Легко видеть, что формула I соответствует метоксиквебрахамину если бы синтез квебрахамина можно было осуществить путем замены метоксигруппы на водород, то этим было бы доказано строение квебрахамина. Сравнение масс-спектров соединения I и квебрахамина может быть проведено с меньшим трудом и позволяет прийти к не менее определенным выводам. Эти спектры (рис. 30-3) на первый взгляд сильно отличаются, однако при внимательном рассмотрении обнаруживается, что в области mie, меньших 138, они очень сходны. Далее, почти всем пикам, которые для квебрахамина располагаются [c.542]

Рис. 30-3. Масс-спектры квебрахамина fa) и продукта преврашения аспидоспермина (б).

Предполагая, что индольная часть квебрахамина разрушается с трудом, можно ожидать, что масса наименьших по величине фраг ментов, образующихся из этой части молекулы, должна составлять 143—144 единицы. Существенно, что для наибольшего по величине фрагмента, образующегося из насыщенной части молекулы квебрахамина, должно быть равно 138—139. Отсюда становится понятным, почему введение в молекулу метоксила оказывает влияние на все пики от 143 и выше, но не влияет на пики, соответствующие массам, меньшим 143. [c.544]

Упражненае 30-7. а) Идентифицируйте в масс-спектре квебрахамина фрагменты с mie, равным 267, 253, 157 и 125. Приведите ваши соображения. [c.545]

Квебрахамин (СХХХ) содержит девятичленное кольцо, конденсированное с ипдольным ядром в нем имеется только один центр асимметрии и один гетероатом (Xf,), причем и тот и другой отделены от хромофора двумя метиленовыми группами. Это соединение дает слабый отрицательный эффект Коттона в области 250—300 ммк и сильный положительный эффект Коттона в области 220—240 ммк. [c.174]

При установлении структуры циклических соединений наибольшие трудности возникают в тех случаях, когда в состав соединений входят несколько насыш енных циклов и деструкция путем селективного окисления оказывается невозможной из-за отсутствия функциональных групп. Типичным примером может служить квебрахамин, алкалоид ряда индола (стр. 327—329), представляющий собой сложную полициклическую систему [c.423]

Ультрафиолетовый спектр квебрахамина типичен для индола (стр. 295), а его ЯМР-спектр показывает, что заместители содержатся в положениях [c.423]

При решении проблемы строения квебрахамина наиболее эффективной оказалась идентификация с помощью масс-спектрометрии компонентов смеси пиридиновых оснований, образующихся при перегонке с цинковой пылью. Эта смесь была разделена с помощью газо-жидкостной хроматографии (1, стр. 25—2G), и фракции идентифицировались по их масс-спектрам (I, стр. 62-64). [c.423]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.42 , c.284 , c.352 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.42 , c.284 , c.352 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.538 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.162 , c.174 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.423 ]

Химия растительных алкалоидов (1956) -- [ c.543 , c.545 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология