Алгоритмы сравнения масс-спектров

И, наконец, важная роль при решении задач идентификации следов органических веществ принадлежит алгоритмам сравнения масс-спектров и методам количественной оценки степени совпадения экспериментально полученного спектра неизвестного соединения и литературных данных. Эти вопросы особенно важны при идентификации с помощью ЭВМ, когда не возникает проблемы трудоемкости подобных сравнений при хромато-масс-спектрометрическом анализе многокомпонентных смесей, но простейшие из таких алгоритмов могут оказаться полезными и при ручной обработке спектров. Помимо выбранного алгоритма на результатах идентификации сказывается также характер используемых литературных данных. Влияние значительного во многих случаях разброса интенсивностей пиков в масс-спектрах одного и того же соединения, содержащихся 3 различных атласах и каталогах, наиболее рационально, по [c.87]

Алгоритмы сравнения масс-спектров [c.104]

Приведенный выше алгоритм анализа состава смеси на МС и последующий расчет, а также методики идентификации органических веществ путем сравнения масс-спектра исследуемого соединения со спектрами стандартных соединений (автоматический поиск) обычно выполняет ЭВМ по разработанным программам [20, 65]. [c.866]

Рассмотренные в предыдущем параграфе алгоритмы идентификации основаны на использовании уже в значительной степени видоизмененной и преобразованной масс-спектрометрической информации. В схемах на рис. 4.2 и 4.3 указаны массовые числа сравниваемых пиков масс-спектра и операции с их интенсивностями. Применение таких схем требует предварительного отнесения неизвестного соединения к определенной группе изомеров. Другой, более общий, подход к проблеме идентификации заключается в непосредственном сравнении спектра неизвестного вещества со специальными библиотечными массивами масс-спектров. В простейшем случае такое сравнение может быть выполнено визуально с применением, например, атласа масс-спектров [50], где спектры представлены в графической форме. Более корректна идентификация с помощью специальных алгоритмов сравнения масс-спектров, в которых предусмотрены расчеты условных чисел, количественно характеризующих степень совпадения спектров между собой. Такие алгоритмы лежат в основе автоматических методов библиотечного поиска масс-спектров с помощью ЭВМ. Характер используемого массива спектров заметно влияет на получаемые результаты спектр неизвестного вещества можно сравнивать с литературными данными [25, 38, 39] или со спектрами, полученными на том же самом приборе для заведомых препаратов. Последний подход считается в настоящее время наиболее перспективным для создания специализированных библиотек масс-спектров (и индексов удерживания), особенно при хроматомасс-спектрометрической идентификации [51]. [c.104]

Алгоритмы сравнения масс-спектров весьма широко различаются по сложности. Ниже характеризуются простейшие из них, т. е. такие, которые можно применять при идентификации без ЭВМ. Известен также ряд сложных алгоритмов, которые предполагают сравнение экспериментально полученного и библиотечного масс-спектров по многим параметрам и в несколько стадий, но их эффективное использование возможно только при автоматической обработке спектров. [c.105]

Алгоритм сравнения масс-спектров может быть выражен следующей блок-схемой. [c.35]

Масс-спектрометрическое определение строения неизвестных органических соединений по своей сущности — задача классификационная, так как обязательно включает стадию отнесения неизвестного вещества к группе соединений с общими особенностями строения молекул, т. е. классификацию или групповую идентификацию. Индивидуальную идентификацию— отождествление веществ сравнением полученных в ходе анализа масс-спектров с литературными данными — следует рассматривать как самостоятельную задачу, решение которой требует разработки и использования наиболее рациональных алгоритмов обработки больших массивов библиотечных данных (каталогов масс-спектров) с учетом воспроизводимости таких спектров. При индивидуальной идентификации, таким образом, можно не принимать во внимание общие закономерности фрагментации отдельных классов соединений. Групповая идентификация обязательно требует наличия информации об особенностях диссоциативной ионизации предполагаемых классов органических соединений, а окончательное установление структуры неизвестных веществ невозможно без данных об их составе (брутто-формуле). [c.6]

Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91]

Характер масс-спектрометрической идентификации определяется прежде всего алгоритмами библиотечного поиска и сравнения спектров, количеством спектров в банке данных и формой их представления (полные или сокращенные). Основной же фактор, влияющий на результаты идентификации и мало зависящий от вида алгоритмов, — природа исследуемых веществ, т. е. число соединений, обладающих близкими масс-спектрами (как представителей разных классов, так и изомеров одного и того же гомологического ряда). [c.109]

Помимо перечисленных операций по обработке хроматограмм в функции ЭВМ входит выполнение ряда операций над масс-спектрами с помощью набора стандартных подпрограмм сложение нескольких соседних спектров (если они сняты для одного вещества, то это приводит к повышению чувствительности), вычитание соседних спектров (применяется для устранения фона и разделения спектров перекрывающихся веществ), коррекция интенсивностей линий спектров с учетом изменений полного ионного тока при регистрации спектров, построение масс-спектров в нормализованном виде и, наконец, сравнение их с полными или частичными литературными масс-спектрами по выбранному алгоритму с целью идентификации компонентов анализируемых смесей. [c.85]

Расчет масс-спектров ионных серий входит в качестве одной из стадий сравнения спектров неизвестных веществ со спектрами библиотечного массива в сложных алгоритмах масс-спектрометрической идентификации с помощью ЭВМ [32]. [c.97]

Большинство схем идентификации изомеров, включающих сравнение интенсивностей нескольких пиков масс-спектров с заданными массовыми числами, предложено строить по принципу бинарной классификации, когда на каждой стадии сравниваются интенсивности всего двух выбранных пиков. Важнейшим общим недостатком подобных алгоритмов оказывается то, что при любом мыслимом соотношении интенсивностей пиков в спектре неизвестного вещества ответ всегда будет однозначным, даже в том случае, когда спектр относится не к индивидуальному изомеру, а к смеси любого их числа, хотя ясно, что в такой ситуации такие алгоритмы неприменимы. Кроме того, в них часто предусматривается использование наряду с главными и весьма слабых пиков масс-спектров, интенсивности которых учитываются с большими коэффициентами (см. далее). Следовательно, даже незначительные искажения интенсив- [c.98]

Сопоставление принципов построения известных в настоящее время алгоритмов сравнения спектров свидетельствует а том, что идентификация следов органических соединений, спектры которых записаны на пределе возможностей современных хромато-масс-спектрометров (по чувствительности или по уровню фона), мол<ет и должна основываться на положении и интенсивностях прежде всего главных пиков спектров. Только для таких пиков можно пренебречь искажениями их интенсивностей за счет фона при невозможности его точного учета. Такой подход не исключает возможности привлечения для идентификации различимых в спектре наиболее характеристичных слабых пиков, особенно пиков молекулярных ионов, но уже без количественного учета их интенсивностей. В качестве объективной меры полноты представления масс-спектра ограниченным числом пиков целесообразно выбрать долю суммарного ионного тока, приходящегося на эти пики [70]. В режиме масс-фрагментографии, основным преимуществом которой, по сравнению с регистрацией полного ионного тока, является меньший порог чувствительности, детектировать органические соединения можно по массовым числам различных осколочных ионов, однако чаще всего для этого выбирают также массовые числа главных пиков в их масс-спектрах. [c.113]

Статистическая обработка масс-спектров, по которым проводится идентификация, открывает новые возможности разработки алгоритмов сравнения спектров, в которых степень их совпадения характеризуется не произвольным условным числом, а математически строгим понятием вероятности правильной идентификации. Действительно, надежность а, от которой зависят значения коэффициентов Стьюдента в формуле (4.15), влияет на величину Д/, следовательно, в зависимости от различий в интенсивностях пиков спектра неизвестного соединения и среднего литературного спектра, можно оценивать величину а и использовать ее в качестве меры вероятности правильной идентификации. Например, по двум пикам с т/е 91 и 92 (молекулярный ион) толуол может быть опознан с максимальной вероятностью, если интенсивность второго из них точно совпадает со средним значением интенсивности пика с mje 92 в спектрах толуола (75%). При отклонениях наблюдаемой интенсивности этого пика от среднего значения вероятность правильной идентификации снижается. Одна из простейших количественных оценок надежности идентификации Р) по пику с m e 92 при совпадении интенсивностей пиков с т]е 91 в данном случае имеет вид [c.116]

В СССР разработана система РАСТР, обладающая более универсальными возможностями по сравнению с названными выше [34, 35]. В этой системе реализуется алгоритм решения обратной спектральной задачи. Работа системы начинается с проведения формального структурно-группового анализа. Затем искомое решение выбирают из всей совокупности возможных решений последовательным наложением ряда ограничений, играющих роль фильтров. При решении задачи используют систему знаний . Ее роль играет набор библиотек, содержащих фрагменты и их характеристические признаки в ИК-, КР-, ЯМР-, масс- и УФ-спектрах, а также геометрические, силовые и электрооптические параметры важнейших функциональных групп и сведения о химических реакциях их обнаружения. Знания собираются на основе литературных данных, опыта теоретической и практической работы специалистов, а затем уточняются в процессе эксплуатации системы. [c.161]

Часть данных исключается из хранимого массива, если используется поисковый алгоритм базирующийся только на нескольких пиках масс спектра В этом случае оставляют толь ко наиболее интенсивные или наиболее значимые пики масс спектра В других методах производится сокращение информа ции, относящейся к кал<дому пику, предельным случаем такого подхода является бинарное кодирование, в котором информа ция об интенсивности сводится только к констатации присутствия или отсутствия пика В одной из схем сжатия масс спектральной информации предложено отказаться от указания масс ионов сравнение масс спектров производится по оценке расстояния 14 мерного вектора, в виде которого представляется каждый масс спектр, от эталонного вектора, оценкт производит ся по эвклидову расстоянию или по сумме абсолютых величин разностей интенсивностей [82] Свертка масс спектров заклю чается в суммировании интенсивностей пиков в кчждом из 14 го- [c.52]

Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ. [c.60]

Программа 2 реализована на настольной ЭВМ BASIS 108 (фирма APPLE). Исходными данными для идентификации служат либо полные масс-спектры неизвестных соединений при 70 эВ, либо предварительно рассчитанные для них спектры ионных серий. Если в спектре зарегистрирован пик молекулярного иона и, следовательно, номер гомологической группы вещества известен, сравнение спектров ионных серий осуществляется только в пределах данной группы (в противном случае — для всего массива 14 групп). Алгоритм сравнения основан на критерии идентификации (5.4) попадании всех значений Ту неизвестного вещества в интервалы Ту kSy гомологического ряда. Параметр k (2 или 3) выбирается оператором ЭВМ и, как отмечалось выше, определяет уровень надежности и однозначности идентификации. Время работы программы определяется наличием в спектре пика молекулярных ионов и для данной ЭВМ с небольшим быстродействием варьирует от 1,5—2 мин (г/м известно) до 5—7 мин (пик отсутствует или не опознан). [c.101]

Масс-спектры всех соединений, обнаруженных до настоящего времени в атмосферном воздухе, известны и приведены в различных атласах и каталогах. Поэтому при практической работе идентификация микропримесей не требует детальной интерпретации спектров в каждом конкретном случае, а обычно сводится к сопоставлению спектров, полученных в ходе анализа, со спектрами, взятыми из литературы, или со спектрами заведомых препаратов. Важная роль при этом принадлежит алгоритму сравнения экспериментально полученного и [c.77]

Основываясь на положении пиков молекулярных (с mje 92, 106, 120 и т. д.) и главных осколочных ионов (с т/е 91, 105, 119 и т. д.) в спектрах, Мейерсон [46] еще в 1955 г. предложил схему идентификации этих соединений, которая позволяет однозначно определить число и характер углеводородных радикалов в простейщих (до С9Н12 включительно) гомологах бензола, а для более тяжелых сделать заключения о некоторых фрагментах структуры молекулы. Только по положению главных пиков можно, например, различать моноалкилбензолы с неразветвленными в а-положении к бензольному кольцу радикалами, 2-фенилалканы, 2-метил-2-фенилалканы, а также 2-алкил-2-феиилалканы. Сравнение интенсивностей пиков в этом алгоритме проводится лищь для главных пиков спектров, т. е. для тех, которые менее всего подвержены искажениям за счет фона колонки при анализе следовых количеств этих углеводородов. Если, например, интенсивность пика молекулярного иона с mje 106 (7м) превыщает 45% от интенсивности максимального пика с mje 91, то этот углеводород — один из изомерных ксилолов, а в противном случае — этилбензол. Аналогично различаются триметилбензолы и метилэтилбензолы в первом случае /м > 45% /юз, а во втором /м < 45% /105. Использование в этом алгоритме массовых чисел и интенсивностей только главных пиков спектров позволяет применять его без каких-либо изменений в ходе хромато-масс-спектро-метрического анализа следов ароматических углеводородов. [c.102]

Имеются также программы, решающие обратные задачи. Для каждой гипотетической структуры строится ИК- или масс-спектр. В этом случае после сравнения гипотетической структуры и экспериментального спектра на выходе опознающей системы выдаются чрезвычайно сильные гипотезы (очень вероятные структуры). Такие программы опознавания на основании данных масс-спектроскопии описаны в работах [64, 65]. Центральной частью этих программ является генератор структур, использующий алгоритм, изложенный выше для построения структур, соответствующих масс-спектрам. В работе [64]i рассмотрен пример, в котором генератор структур по данной суммарной формуле gHigO строит все возможные 1936 нециклические структурные формулы (включены и неустойчивые изомеры). Отсев невероятных для наблюдаемого масс-спектра структур производится следующим образом. Из накопленного практического опыта известно, что, например, спектры кетонов должны содержать осколки, массовые числа которых связаны с массой молекулярного иона следующим отношением [c.82]

Спектр этого соединения как по набору массовых чисел, так и по интенсивностям пиков сходен со спектрами изомерного фенола (в восьмипиковом каталоге [42] их приведено шесть — см. табл. 6.2). Индексы корреляции (С) спектра 2-винилфурана и этих шести спектров фенола достаточно высоки (от 891 до 953), поэтому при анализе ответа ЭВМ никаких оснований отвергнуть такое отнесение нет. Однако при сравнении интенсивностей приведенных выше пиков со статистически обработанным спектром фенола (95(8 2), 94(100)М, 66(28 dz 11). 65(24 8), 39(27 15) оказывается, что для пика с т/г 65 их различия превышают утроенное стандартное отклонение 49 — 24 = 25 >3-8. На этом Основании с наделсностью более 99% можно исключить данный вариант идентификации. Если массив справочных данных не содержит других, лучше совпадающих со спектром 2-винилфурана данных, то это соединение останется неидентифициро-ванным независимо от числа спектров в этом массиве. Следовательно, алгоритмы идентификации, основанные на статистически обработанных данных, позволяют заменить относительные критерии лучшего совпадения спектров на критерии их абсолютного совпадения и получать правильные (отрицательные) ответы при попытках идентифицировать соединения, спектры которых отсутствуют в памяти ЭВМ. [c.118]

Во многих алгоритмах учитывается, что совпадение пиков двух спектров в зависимости от их массовых чисел или интенсивностей может быть более или менее информативным. Один из возможных подходов, например, предусматривает учет совпадения пиков по интенсивностям с коэффициентом, равным —1п В, где В — относительная вероятность появления в спектрах пиков ионов с различной массой [63]. Этот коэффициент меньше для пиков глубоких осколочных ионов. В алгоритме, разработанном фирмой Финниган (США) для своих хромато-масс-спектрометров последних моделей [64] и, судя по предварительным сообщениям, более эффективном, чем алгоритм Бимана [32], перед сравнением спектров все значения интенсивностей их пиков заменяются на величины s/m.klb где m — массовое число соответствующего пика. Таким преобразованием также учитывается, что пики ионов с малой массой менее важны для идентификации, чем пики тяжелых ионов, [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология