Алкилы, влияние на нуклеофильное

Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкильными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофильных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан) [c.65]

Реакция изомеризации позволяет выявить влияние строения алкена и природы среды, с одной стороны, на нуклеофильную обратимую атаку, а с другой, — на стабильность промежуточных карбанионов. При условии отсутствия кинетических осложнений и использования таких реагентов, которые не дают ни продуктов замещения, ни продуктов присоединения, возникает возможность установить реакционную способность различных нуклеофилов. [c.334]

Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

При рассмотрении реакций, в которых восстановителем служит алкоголят, мы впервые встретились с тем, что гидридная подвижность водорода может вызываться не только кислотами, но и основаниями. Однако в рассмотренных случаях влияние основности среды объясняется тем, что в алкоголятах (алкого-лят-ионе) гидридная подвижность выше, чем в спирте, т. е. происходит как бы внутримолекулярная нуклеофильная атака отрицательно заряженного кислорода на атом углерода. В результате такой атаки гидридная подвижность водорода, связанного с этим атомом углерода, увеличивается. [c.72]

В дальнейшем сделана попытка обобщить результаты работ, выясняющих механизм нуклеофильных реакций, рассматривающих влияние различных факторов на взаимодействие алкена с атакующим его реагентом и возможность направления реакций по определенному пути. [c.262]

Оба механизма можно описать, пользуясь теорией переходного состояния. В механизме гомолитического замещения, предложенном Лондоном, в переходном состоянии имеются две парциальные связи, длина которых больше, чем длина образующихся ковалентных связей. Переходное состояние нри нуклеофильном замещении, протекающем по бимолекулярному механизму, характеризуется наличием двух парциальных и частично ионных связей, которые отличаются от образующихся связей по длине и полярности. В переходном состоянии симметричного замещения , например при действии бромид-иона (который можно пометить изотопной меткой) на бромистый алкил, претерпевающие изменение связи можно представить как наполовину ионные, наполовину ковалентные каждый атом-ион брома удерживается связью с кратностью 0,5 и несет половину величины отрицательного заряда (индукционное влияние не учитывается). [c.354]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литийалкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоамииосоединоний), а таюке металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа ВЫ вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкил-аниона В на диен. Приводим суммарные уравнения анионной 1,4-полимеризации бутадиена [c.294]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Замещение атомов водорода в фосфине на метильную или три фторметильную группу изменяет нуклеофильность образующегося из него фосфинильного радикала, что существенно влияет на состав продуктов присоединения. В табл. 15 показано влияние заместителя на содержание продуктов присоединения радакалов РНг, Р(СНз)2, Р(СГз)2 к трифторэтилену [30] в условиях фотохимической реакции (в отсутствие облучения реакция не идет, чт указывает на отсутствие нуклеофильной атаки фосфином электрофильного центра алкена). [c.33]

Удлинение алкильной группы оказывает небольшое влияние на полную электронную заселенность области между атомами кислорода (Мо-о)1 на энергии верхних] заполненных орбиталей (ВЗО) и нижних вакантных орбиталей (НВО). Индексы реакционной способности к нуклеофильным (Л нф) и электрофильным (Л эф) реагентам изменяются в соответствии с а -индукционными константами Тафта. Алкил-пероксиды обладают меньшей реакционной способностью к этим реагентам, чем гидро- и ацилпероксиды [41—44]. [c.177]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Привода растворителя является фактором первостепенного значения для реакций нуклеофильного замещения по механизму Sgl, так как ионизирующая способность растворителя оказывает Шающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиза галоидного алкила. [c.59]

Исследовалось также влияние химического строения и величины радикала амина, участвующего в реакции нуклеофильного замещения, при синтезе Ы-алкил(арил)-замещенных аминодезоксицеллюлозы . Эта реакция про текает по схеме [c.25]

Различные типы азотистых ипритов изучали в лабораторных условиях в отношении скорости алкилирования ими 4-(/7-нитробензил)пиридина, скорости их гидролиза и противоопухолевой эффективности [12]. У ароматических азотистых ипритов скорость алкилирования и гидролиза зависит от основности азота. Реакционная способность резко снижается при замещении циклически.ми электрофильными соединениями в параположении к азоту и повышается при замещении соединениями, освобождающими электроны. Результаты корреляции между противоопухолевой эффективностью и процентом гидролиза или алки-лнрующей активностью показывают, что биологически значимые реакции ароматических азотистых ипритов более близки к 8[ )1 типу реакций сольволиза, чем к 5 2 типу реакций алкилирования. Хотя в лаборатории скорости алкилирования различны для каждого из богатых электронами соединений, относительное влияние на алкилирующие вещества изменений в замещенных группах будет оставаться одинаковым при условии, что реакция идет по типу 5р 2. Был сделан вывод, что ступенью, определяющей скорость биологически значимых реакций, должно быть возникновение переходного состояния, более сходного с сольватированным диполем ион карбония — азот (А-3), чем с комплексом иоп этиленимина —SN2 (А-2) (см. рис. 6). Поскольку это переходное состояние может реагировать с молекулой воды в большей степени, чем с нуклеофильными группами компонентов клетки, было предложено обозначать алкилирующие вещества как такие, которые будут создавать переходное состояние типа А-3, только в непосредственной близости от желательного места воздействия . [c.186]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Анализ корреляционных уравнений (таол. 3) показывает, что реакционные константы для исследованных серий отличаются как по абсолютной величине, так и по знаку. Сульфамидный компонент (I) более чувствителен к полярный влияниям заиестителей ( J в серии I), чей эфирный (И) (в сериях А-Е). Различия в величинах JЭ иожно объяснить различной удаленностью заиестителей от реакционных центров в сульфамиде (I) нуклеофильный центр реакции (группа NllNa) отделен от алкила группой 50 з эфире (II) электрофильный центр реакции (группа СООК ) отделен группой -МНСО-. [c.811]

Однако в таком случав чувствительности параллельных реакций к влиянию галогена должны быть в пределах ови-бок равными. На самом деле / реакция восстановления явно отличается от параметров чувствительности остальных параллельных реакций, а в случае реакции с 1-гексивом вообще трудно предполагать такой механизм. Кроме того, погадок изменения констант скоростей различных реакций при переходе от алкила к алкилу в реактиве Гриньяра не может быть обусловлен изменением влияния индукционного эф-diвsтa ажила на електро Ьильность магния, но объясняется, возможно, изменением нуклеофильности а - углеродного атома у магния. Следовательно имеем дело, по-видимому, с реакциями синхронного механизма, где реакционная способность соединения определяется реакционными способностями обоих реакционных центров, причем ка дый иэ них сравнительно мало влияет на чувствительность другого центра к различным эффектам строения. [c.80]

В.продолжение работ,проводимых ранее,в настоящей работе было исследовано влияние на кинетику и механизм гидролиза алкил-,алкенилсульфонатов и алкенилгалогенидов,концентрации нуклеофильного реагента и полярности среды. [c.197]

Синтез алканов из соединений с меньшим числом углеродных атомов осуществляется действием натрия на галогеннроизводные - реакция Вюрца, которая протекает по механизму реакций нуклеофильного замещения второго порядка. Особенностью синтеза Вюрца является то, что в качестве исходного вещества лучше использовать пе различные галогенпроизводные (иначе можно получить смесь веществ), а какое-нибудь одно моногалогенпроизводное, причем первичное, чтобы выход алкана был удовлетворительным. Основной побочный процесс - отщепление галогенводородов от исходных галогенпроизводных под влиянием карбанпона натрийорганнческого соединения с образованием олефинов. Вместо натрия в этой реакции могут быть использованы литий, магпий, цинк (Ь1, Mg, Zn). [c.25]

На основании исследования влияния ариламинов как ингибиторов сероводородной коррозии (сталь 20, 0,1 н. НС1, насыщенная Н28) установлено, что ариламины являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии и наводороживания стали [84]. Введение в арил больших нуклеофильных заместителей в метаположении к реакционному центру молекулы приводит к усилению эффективности ингибирования. Максимальную эффективность ингибирования проявил ингибитор при введении в арил циклического алкила. [c.45]