Стереохимия молекулярных перегруппировок

Главы 8—18 посвящены различным методам деградации соединений. Вопросы, связанные с определением стереохимии соединений, изложены в главе 19. В главе 20 очень кратко описаны различные молекулярные перегруппировки. [c.12]

В книге I рассмотрены в основном физические мет.оды исследования. Первая глава является как бы вводной, она посвящена выделению, очистке и предварительным исследованиям изучаемых веществ. В седьмой главе рассматриваются возможные пути биогенеза. В книге П подробно изложены химические методы решения структурных задач — защита различных функциональных групп, их восстановление, специфическая деструкция, пути направленного расщепления молекул исследуемых соединений. Две последние главы посвящены проблемам стереохимии и молекулярным перегруппировкам органических соединений. [c.4]

В книге II подробно рассмотрены химические методы решения структурных задач — защита различных функциональных групп, их восстановление, специфическая деструкция, пути направленного расщепления молекул исследуемых соединений. Две последние главы посвящены проблемам стереохимии и молекулярным перегруппировкам органических соединений. [c.4]

При реакции дихлориодбензола с алкенами в полярных растворителях образуются дихлориды с иной стереохимией, чем при реакции с молекулярным хлором [25—27]. Предварительное изучение [28] реакций 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 показало преимущественное образование соответствующих дихлоридов, тогда как более полярная реакция с молекулярным хлором привела бы к аллильным хлоридам [29]. На практике реагент может быть использован для превращения разветвленных алкенов в дихлориды без перегруппировки. [c.65]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

О форме переходного состояния нуклеофильных 1,2-перегруп-пировок ничего не известно. Можно допустить, что мигрирующий остаток связан трехцентровой молекулярной орбиталью с начальным и конечным пунктами перегрзшпировки, т. е. реакция проходит через неклассический мостиковый катион [1091. Другая возможность состоит в том, что связывающая орбиталь связи С—R под влиянием электронодефицитного центра приобретает р-характер, в результате чего между начальным и конечным пунктами перегруппировки возникает своего рода я-связь. Электронодефицитным центром становится мигрирующая грзшпа она образует с я-системой я-комплекс и перемещается по рельсам я-системы к конечному пункту перегруппировки. Стереохимия [c.576]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]