Изомеризация ненасыщенных соединений

Изомеризация ненасыщенных соединений 575 [c.10]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.575]

Позиционная изомеризация ненасыщенных соединений - это реакции, в которых происходит перемещение кратных связей в молекуле без изменения углеродного скелета. При этом осуществ- [c.575]

К. Изомеризация ненасыщенных соединений [c.49]

Механизм действия Ц.— Н. к. сложен и во многом дискуссионен. Однако ясно, что Ц.— Н. к. полимеризации с точки зрения механизма их действия являются частным случаем более широкого класса комплексных катализаторов таких реакций, как гидрирование, гидро-карбонилирование, изомеризация ненасыщенных соединений. Наиболее определенные результаты были получены при изучении гомогенных Ц.— Н. к., для исследования к-рых широко использовались методы ЭПР, ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии. [c.437]

Изомеризация ненасыщенных соединений со связью С=С 94 [c.7]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ С=С [c.94]

Переход цис-формы в транс-форму называется геометрической изомеризацией ненасыщенных соединений. [c.196]

Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. [c.35]

При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации определяется скоростью образования промежуточных ненасыщенных соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при увеличении парциального давления водорода от нуля до определенной величины связано с явлениями ограничения избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединений тем самым водород препятствует образованию из них прочно адсорбированных соединений на поверхности катализатора. С увеличением парциального давления водорода выше определенного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции. [c.35]

В технике процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Q-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, называется гидроформингом. Он состоит в том, что нефтяные фракции, кипящие в интервале 70—200°, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализатором дегидрирования. Процесс проводят при температуре около 500° и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды. Дополнительно могут протекать в известной степени реакции изомеризации алкилциклопентанов в циклогексаны и реакции дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды. Парафины, если только они подвергаются каким-либо превращениям, в основном крекируются с образованием олефинов и низших гомологов метана. Однако вследствие высокого парциального давления водорода образовавшиеся олефины немедленно гидрируются в соответствующие парафиновые углеводороды, и таким образом получаются продукты реакции, свободные от ненасыщенных соединений. Считают, что одним из факторов, обусловливающим долгий срок службы катализатора при гидроформинге, является отсутствие олефинов, в результате чего уменьшается обуглероживание контакта. [c.243]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Циклические эфиры, получающиеся из у-оксикислот, являются у-лактонами. Пятичленная кольцевая система ЭТИХ соединений образуется настолько легко, что у-оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделение проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. у-Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании. Вещества этого типа часто образуются при изомеризации ненасыщенных кислот путем нагревания или обработки броми-стоводородной или серной кислотой [c.74]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Детонационную стойкость бензинов, содержащих много нормальных алкенов, можно повысить изомеризацией над активной окисью алюминия. Ненасыщенные соединения из бензинов с успехом удаляются гидрированием над хромовым, молибденовым и другими катализаторами. Эти способы облагораживания бензинов удобнее рассмотреть далее, в главе, посвященной избирательному катализу (см. стр. 302). [c.282]

Один из наиболее распространенных видов изомеризации с сохранением углеродного скелета заключается в перемещении двойных связей В ненасыщенных соединениях более или менее легко происходит перемещение двойных связей Процесс этот вызывается действием щелочей или кислот ири повышенной температуре илн просто нагреванием. Часто под действием условий, вызывающих изомеризацию, устанавливается равновесие, и в реакционной смеси присутствуют все возможные изомеры по положению двойной связи [c.256]

Необычным катализатором, область применения и возможности которого до конца не изучены, является ацетилацетонат никеля [39]. Этот катализатор из-за его низкой стоимости особенно привлекателен для крупномасштабного использования. Выход продукта реакции (5.38) в присутствии 1% (мол.) ацетилацетоната никеля при 165°С в Л -метилпирролидоне-2 через 2 ч практически количественный. Интересно отметить, что в родственной реакции [схема (5.39)] ацетилацетонат никеля вызывает миграцию изолированной двойной связи с образованием сопряженного диенона, а не системы, сопряженной с ароматическим кольцом [39]. В других реакциях изомеризации, катализируемых соединениями никеля, образуются несопряженные ненасыщенные альдегиды и сложные эфиры [40]. [c.186]

Вид кинетического уравнения зависит от катализатора и условий реакции. Обычно проявляется первый порядок реакции по углеводороду и торможение водородом, а также каталитическими ядами в сырье. Лимитирующей стадией реакции является превращение промежуточных ненасыщенных соединений на кислотных центрах катализатора. На бифункциональных катализаторах в отличие от хлорида алюминия скорость изомеризации н-алканов Q- возрастает с увеличением молекулярной массы. Изомеризации алканов С7 и выше протекает с низкой селективностью на всех типах катализаторов. [c.894]

Изомеризация циклоолефинов аналогична изомеризации циклопарафинов. Однако, кроме всех типов изомеризации, известных для циклопарафинов, следует иметь в виду тип изомеризации, характерный для всех ненасыщенных соединений, — превращения, связанные с перемещением двойной или тройной связи. [c.668]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Перемещение двойных связей у ненасыщенных кислот зависит главным образом от структуры молекул этих соединений, которые при нагревании (200° или выше) изомеризуются в более устойчивую изомерную форму. Катализ щелочью обеспечивает высокую степень изомеризации ненасыщенных жирных кислот и позволяет значительно снизить температуру реакции. Для этой цели часто применяют концентрированные растворы едкого кали или едкого натра при температуре около 100°. Изомеризация этого типа подробно исследована Линстедом с сотрудниками. Ниже приведены уравнения некоторых характерных реакций [c.181]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Не меньшим доводом в пользу выбора более низких рабочих температур при практически разумных значениях удерживаемых объемов служит тот факт, что многие растворенные вещества не термостабильны. Это может прийести к потере компонентов в результате химических реакций с набивкой колонки, а также к образованию ложных пиков из-за пиролиза и изомеризации ненасыщенных соединений. Примеры этому рассмотрены в соответствующих разделах, и поэтому здесь мы не будем на них подробно останавливаться. Достаточно отметить, чтq наиболее полно исследованы взаимодействие эфиров жирных кислот с полиэфирами набивки колонок и изомеризация терпенов. Будем надеяться, что не слишком большое число удивительных открытий, ставших возможными благодаря тазовой хроматографии, следует отнести за счет ложных пиков. К счастью, такие артефакты сравнительно легко обнаруживаются, если вовремя учесть возможность их появления. Ниже указываются некоторые методы решения такой задачи. [c.84]

В активированной кунроионом молекуле ненасыщенного соединения плотность электронного облака у С-атомов уменьшается, вследствие чего они присоединяют к себе отрицательные остатки молекул реагента [316]. На этом основании в монографии [15] О. А. Чалтыкян с единой точки зрения рассмотрел и объяснил механизм ряда реакций, катализируемых солями и комплексами закиси меди реакции с участием окиси углерода, реакции арилгалогенидов и диазосоединений, гидролиз аллиловых хлоридов, изомеризацию ненасыщенных соединений, превращения ацетилена и его ненасыщенных производных и т. д. [c.138]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Олефины в присутствии А1С1з подвергаются полимеризации, изомеризации, циклизации и образуют парафины и более ненасыщенные соединения, чем исходные олефины. [c.148]

Хлористый алюминий является не только катализатором реакции алкилирования, но также катализатором реакций деполимеризации, полимеризации, изомеризации олефинов и диспропорционирования водорода у исходных полимеров пропилена (реакции гидро- и дегидрополимеризации олефи-пов) с образованием насыщенных и весьма нестойких ненасыщенных соединений, дезактивирующих хлористый алюминий. Этот катализатор способствует образованию ди- и полиалкилбензолов. Деполимеризация олефинов (тетрамеров пропилена) — весьма нежелательная побочная реакция, в результате которой бензол и тетрамеры пропилена дают менее ценные алкилбензолы, более низкого молекулярного веса. [c.407]

Процесс деструктивной гидрогенизации в современном его понимании представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления высокомолекулярных соединений, деполимеризации, деструктивного гидрирования, гидрирования и изомеризации В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному нанравлеиию дегидрогенизацией некоторых алициклических углеводородов и полимеризацие ненасыщенных соединений, приводящих к коксообразованию. [c.310]

Карбкатионы как промежуточные активные частицы играют важную роль в синтезе различных органических соединений. По карбкатионному мехавизму протекают гетеролитические реакции каталитического крекинга, риформинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, олигомеризация и полимеризация ненасыщенных соединений и др. [c.385]

NO ) l <. Получающиеся таким способом продукты присоединения обычно являются мристаллнческиии веществами и могут служить для идентификации соответственных ненасыщенных соединений. Хотя эти продукты и называют нитрозосоеди-нениями, большинство из них бесцветно вследстаие образования димерных форм, а может быть также вследствие изомеризации нитрозогруппы в rpyn y = NOH. Исключением, повидимому, являются нитрозохлориды таких ненасыщенных соединений, в которых у ненасыщенных углеродных атомов нет ни одного атома водорода. Действительно, ( H3)a (NO) С01(С Нз)2 и аналогичные вещества окрашены в синий цвет. [c.39]

Перемещение двойной связи в а[5- и й.у-ненасыщенных кислотах при действии соответствующих катализаторов представляет хорошо известную реакцию Обычно для этой цели применяют воднз ю щелочь, алкоголяты натрия, углекислый натрий, аммиак, алифатические амины или пиперидин. Аналогично ведут себя -[--ненасыщенные кетоны, но для изомеризации этих соединений обычно пользуются кислыми катализаторами. [c.50]

За исключением процессов с целевым назначением изомеризации олефиновых углеводородов (повышение октанового числа бензинов термического крекинга, изомеризация индивидуальных низкоки-пящих углеводородов), эта реакция чаще всего рассматривается как нежелательная, нарушающая нормальное течение процесса, усложняющая состав продуктов реакции, снижающая выход и качество целевых продуктов. С такими превращениями ненасыщенных соединений часто приходится сталкиваться в процессах их получения и дальнейшей переработки в ценные химические продукты (каталитическое дегидрирование парафинов, алкилироваиие олефинами и ДР-)- [c.156]

Сопутствующие распаду реакции ведут в основном к изомеризации, полимеризации и конденсации продуктов крекинга. Алифатические и циклические ненасыщенные соединения легче других претерпевают изомеризацию, которая при диснропорционировании водорода приводит к образованию насыщенных ветвей. Полимеризация и конденсация также наиболее резко выражены для алкенов. Существенным для производства высокооктанового топлива является большее содержание разветвленных углеводородов в бензине каталитического, чем в бензине термического крекинга. Регулирование процесса позволяет значительно превысить газообразование над выходом жидких продуктов крекинга, что дает возможность рассматривать каталитический крекинг как источник сырья для химической промышленности. [c.266]

При добавлении никеля к алюмо-хромовому катализатору возрастает его дегидрогенизационная активность, но не наблюдается рост избирательности в реакции изомеризации. Выходы продуктов изомеризации даже несколько снижаются ввиду возросше крекирующей активности. Подобные же результаты получены и нри добавлении к катализатору небольших (0,017% вес.) количеств платины. Дегидрогенизационная активность растет, но на выходе продуктов изомеризации это не сказывается. Анализ результатов дает право полагать, что лимитирующей ступенью скорости реакции изомеризации в присутствии алюмо-хромового катализатора является скорость катализируемой кислотами реакции изомеризации промежуточного ненасыщенного соединения, а не скорости реакций образования этого промежуточного соединения и гидрирования олефинового углеводорода изостроения. [c.496]

Это заставляет сделать вывод о наличии сильного взаимодействия между обоими партнерами, образуюидими комплекс, причем в свете сказанного выще это взаимодействие не может быть в заметной степени электростатическим. Кроме того, известно, что эти комплексы часто бывают окращены так, например, окрашены растворы ароматических соединений в безводном фтористом водороде или в серной кислоте. Комплексы с иодом дают в УФ-спектре наряду с полосами поглощения компонентов новые полосы в области 300 ммк, относящиеся к комплексу. С другой стороны, об истинном химическом соединении речь не может идти, так как ненасыщенные соединения могут быть вновь выделены из их комплексов в неизмененном виде при разбавлении раствора водой. При этом не происходит даже изомеризации склонных к перегруппировке соединений. Например, комилексообразование с 025 04 протекает без дей-терообмена. [c.369]

В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в 7-положении в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у-фенилбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-З-еновой кислоты. Заместители в а-положении в общем благоприятствуют образованию а, -ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере -метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону Р,7-изомера, и, как можно было ожидать, в случае 7-арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в 7-положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители Р-положении, по-видимому, также оказывают небольшое влияние на изомеризацию. [c.234]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если оп имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Темпе менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]