Макромолекула влияние на фазовое равновесие

Основная теория фазового равновесия растворов жестких стержнеобразных макромолекул достаточно давно была развита Флори 12]. Последующие разработки [31 учли влияние молекулярномассового распределения и жесткости цепи, образованной свободно сочлененными жесткими звеньями. Теория Флори адекватно описывает образование анизотропных фаз вследствие жесткости цепи, но, конечно, будучи равновесной теорией, она не рассматривает возможные эффекты, вызванные внешним полем. [c.104]

Рис. 3.7. Влияние гибкости макромолекул на положение кривых фазового равновесия в координатах состав — параметр взаимодействия. Расчет по уравнениям для полугибких макромолекул. Для сплошных кривых /=0, для пунктирных кривых /=0,1.

Равновесная температура плавления кристалла гибкоцепного линейного монодисперсного полимера, находящегося в контакте со своим расплавом, зависит от длины полимерной цепи. Самый про той случай влияния молекулярного веса полимера на его температуру плавления рассмотрен в разд. 8.5.1.1. Однако чаще полимер не монодисперсен, а состоит из макромолекул различного молекулярного веса. В этом случае равновесие устанавливается раздельно для фракций каждого молекулярного веса в соответствии с их фазовой диаграммой плавления разд. 8.5.1.2. [c.114]

Влияние жесткости макромолекул. При фазовом разделении гибкоцепных полимеров сосуществующие в равновесии разб. и конц. Р. изотропны при всех концентрациях. В случае ограниченной гибкости макромолекул в конц. Р. произвольная ориентация макромолекул становится невозможной (по чисто геометрич. соображениям) и, начиная с нек-рой концентрации, Р. самопроизвольно организуется в упорядоченную гкидкокристал-лич. фазу (см. Структура). Концентрация ири к-рой происходит этот переход, тем больше, чем меньше и е-сткость цепи. Для абсолютно жестких стержневидных макромолекул с осевым соотношением Р [c.145]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Влияние вязкости на структуру и свойства микрофильтров легко понять из представлений о механизме образования капиллярно-пористой структуры материалов. Малая кинетическая подвижность макромолекул в растворе в значительной степени характеризуется вязкостью. Следовательно, чем выше вязкость раствора, тем больше процесс фазового распада полимерного раствора сдвинут в сторону преимущественного роста зародышей низкомолекулярной фазы и тем продолжргтельнее период установления равновесия в системе. [c.30]