Низкомолекулярные ЖК неподвижные фазы

Поскольку природа продуктов разложения или наиболее легко испаряющихся низкомолекулярных фракций зависит от структуры полимеров, то подробное обсуждение конкретных соединений будет проведено вместе с рассмотрением отдельных неподвижных фаз в гл. VI. Там же будут указаны значения максимальных рабочих температур, если они известны. [c.93]

Рис. 4.1. Схема выбора неподвижной фазы для разделения низкомолекулярных органических соединений, исходя из их растворимости в неполярных и полярных растворителях и в воде

Рис. 2.3. Схема выбора неподвижной фазы для разделения низкомолекулярных органических соединений.

У хроматографических неподвижных фаз этого типа хорошо известна молекулярная структура низкомолекулярного фрагмента, закрепленного на некотором твердом носителе, обычно силикагеле. Эти низкомолекулярные хиральные соединения, называемые в данном тексте селекторами, часто выбираются на вполне рациональной основе, поскольку их энантиоселективные свойства во многих случаях могут быть установлены при изучение ЯМР-спектров их растворов. Это также означает, что порядок элюирования из колонки, заполненной сорбентом с таким селектором, часто можно предсказать, основываясь на механизме хирального распознавания. [c.140]

Однако наибольшее распространение, особенно для анализа низкомолекулярных фенолов, получил метод газо-жидкостной хроматографии. Несмотря на простоту и удобство метода, практическое его применение наталкивается на ряд серьезных трудностей. Основные из них заключаются в подборе селективных неподвижных фаз и инертных твердых носителей. Сложность состава фенольных смесей, наличие гидроксильных групп и других заместителей, определяющих полярность фенолов, обусловливают сложный характер сил взаимодействия разделяемых компонентов с неподвижной фазой. Это подтверждают данные [78— 80] по использованию неподвижных фаз различной полярности. Так, если при применении неполярных и слабополярных фаз разделение в основном проходит по молекулярному весу и температурам кипения, то на полярных фазах решающим фактором является уже не различие в давлении паров, а образование водородных связей между гидроксильными группами фенолов и функциональными группами неподвижной фазы. Последнее обстоятельство при соответствующем подборе фаз позволяет достигнуть изменения порядка выхода компонентов и в ряде случаев добиться разделения близкокипящих фенолов, в том числе изомерных. Таким образом, выбор неподвижной фазы в каждом конкретном случае должен определяться составом анализируемой смеси и поставленной задачей. [c.51]

Рис 7-32 Типичные примеры разделения многоядерных ароматических углеводородов с применением низкомолекулярных алканов в качестве подвижной фазы Колонка О 5 мм (внутр диам) х 125 мм неподвижная фаза силикагель [c.189]

ВТП полимерных неподвижных фаз определяется температурой разрыва наименее стойких связей в молекуле полимера, при этом образуются низкомолекулярные летучие соединения, уносимые из колонки. Вплоть до достижения температуры разрыва связей давление пара над полимерной неподвижной фазой должно быть пренебрежимо мало, хотя на практике всегда наблюдается некоторый фон. Среди широко распространенных неподвижных фаз полимерной природы минимальная температура разрыва наблюдается для эс )ирных связей. Поскольку больщинство полярных неподвижных фаз содержит эти связи, то их термостойкость сравнительно невысока. Обычно эфирная связь начинает разрушаться уже при температурах около 200°С эта температура и является предельной для использования многочисленных полиэфирных неподвижных фаз. Большей термостабильностью обладают полимеры, содержащие простые связи углерод — углерод, их мол<но использовать до 300— 350 °С, однако существенным недостатком этих полимеров слу- [c.28]

Полимеры необходимо подвергать кондиционированию, т. е. старению, так как они состоят из большого числа соединений различного молекулярного веса и могут иметь различный состав в зависимости от условий получения. Вследствие этого наблюдаются различия в давлении пара, температурах разложения и продуктах разложения, а иногда во времени удерживания одного и того же анализируемого вещества. При термическом старении удаляются прежде всего низкомолекулярные компоненты, причем масса неподвижной фазы на твердом носителе часто бесконтрольно уменьшается. [c.93]

Этим методом можно а) оценить время жизни набивки колонки при заданных условиях б) сравнить термостойкость различных неподвижных жидких фаз в) установить, изменяет ли полимерная фаза свои свойства по мере последовательных пропиток (что часто имеет место ). Кроме того, неподвижную фазу в трубке можно кондиционировать заранее перед внесением в колонку (см. разд. 5.6) и тем самым избежать загрязнения детектора. Наконец, после кондиционирования можно соединить выход трубки с пламенно-ионизационным детектором и с целью оценки неподвижной жидкой фазы измерить шум и дрейф системы в зависимости от температуры. Поскольку состав продуктов разложения или низкомолекулярных соединений, способных испаряться в данных условиях, зависит от структуры полимера, обсуждение этих проблем (старения) следует проводить более подробно для каждой отдельной неподвижной жидкой фазы. Для них, насколько это известно, характерны наиболее высокие рабочие температуры. [c.215]

В конце табл. 2.6 приведены некоторые истинно полярные низкомолекулярные неподвижные жидкие фазы. Первоначально было трудно синтезировать очень полярные неподвижные фазы, имеющие к тому же высокую молекулярную массу (что обеспечивает низкую летучесть и как следствие возможность работы при высоких температурах). В последнее время стали доступны полярные неподвижные фазы с высокой термостабильностью, и их число постоянно возрастает. [c.43]

Характерная для (111.25) зависимость представлена на рис. 111.3, а кривой 2. Различие между кривыми / и 2 существенно усиливается с увеличением и и обусловлено существованием эффекта сопряжения вихревой диффузии и внешнедиффузионного массопереноса. Обе кривые имеют общий минимум, существование которого обусловлено различной зависимостью эфс ктов размывания от скорости и. Превалирующему влиянию свободной диффузии отвечает левая восходящая ветвь на рис. П1.3, а. С другой стороны, чем выше скорость элюции, тем сильнее вклад эффектов, связанных с массопереносом в подвижной и неподвижной фазах (правые ветви). На рис. П1.3, б для сравнения приведена экспериментальная зависимость ВЭТТ, полученная для низкомолекулярного вещества от объемной скорости элюции и. [c.58]

Хотя возможность разделения при помощи газо-жидкостной хроматографии таких веществ, как Нг, СНь СгНе и т. д., и была доказана, метод этот, вообще говоря, не пригоден для анализа низкомолекулярных газов из-за трудности подбора подходящей неподвижной фазы. Давление пара чистых компонентов при температуре анализа, как правило, не должно намного превосходить 1000 мм рт. ст. Выше уже отмечалось, что разделение [c.45]

Перфторацилпроизводные эфиров аминокислот элюируются из капиллярных колонок в широком интервале температур в зависимости от различий в летучести, полярности и степени образования водородных связей с хиральной неподвижной фазой. Хотя для аналитических целей в асимметрическом синтезе бывает достаточно установить оптимальные условия количественного разделения энантиомеров одного субстрата, иногда в биохимии требуется одновременное расщепление всех природных аминокислот в ходе одного аналитического определения. Именно поэтому низкая термостойкость и значительная летучесть некоторых низкомолекулярных неподвижных фаз ограничивают их широкое применение. Исходя из этого, Франк [c.84]

Если в пропитанном неподвижной фазой материале находятся еще остатки растворителя, если неподвижная фаза содержит летучие примеси пли низкомолекулярные фракции, которые обладают высоким давлением пара (что часто бывает при примепении полимерных фаз), то все это улетучивается с течением времени, причем непрерывно изменяются разделительная способность, эффективность колонки, время удерживания и пагружае-мость колонки. Кроме того, указанные примеси загрязняют детектор и вызывают нестабильность нулевой линии. Этот процесс, называемый первичным старением, должен быть закончен раньше, чем колонку устанавливают в прибор. [c.107]

С уменьшением размеров колонки снижается расход неподвижной фазы, что позволяет применять труднодоступные и дорогие насадки и длинные колонки Кроме того, микро-ВЭЖХ упрощает работу с токсичными, пожароопасными или необычными подвижными фазами, например с низкомолекулярными алканами, диоксидом углерода или дейтерированнымн растворителями, что делает в принципе возможным применение микро-ВЭЖХ в сверхкритической флюидной хромато [c.8]

Время удерживания несорбирующегося газа характеризует мертвый объем системы. По определению, в качестве несорбирующегося газа целесообразно использовать газы типа гелия, аргона при работе с катарометром не возникает никаких осложнений в использовании подобных газов. Однако пламенноионизационный детектор реагирует только на вещества, в состав молекул которых входит углерод. Наиболее низкомолекулярным из таких соединений является метан этот газ можно применять при температурах выше 100°С для измерения мертвого объема системы [29]. Но для более низких температур следует учитывать растворимость метана в неподвижной фазе, например при 70°С коэффициент распределения метана в сквалане составляет 0,16. Если использовать колонку длиной 1—2 м, содержащую 20% сквалана на носителе, при применении метана для измерения мертвого объема системы ошибка измерения чистого объема удерживания этана составляет 54,3%, н-бутана — 11,4%, к-пентана — 4,6%, к-октана — 0,3%, стирола — 0,2%, н-ионана — 0,1% [30]. [c.58]

Механизм удерживания (сорбции) полимерными неподвижными жидкими фазами низкомолекулярных соединений во многом определяется фазовым и физическим состоянием полимера. Если полимерная фаза находится при температуре ниже температуры стеклования, то молекулы хроматографируемого соединения не в состоянии проникнуть во всю массу полимерной фазы, и удерживание в этом случае определяется адсорбцией на поверхности полимера. При температурах выше температуры стеклования аморфные полимеры могут как растворять хроматографируемые низкомолекулярные соединения, так и адсорбировать их на граничных поверхностях полимерной неподвижной фазы. [c.268]

В литературе имеются указания [1—3] на возможность деления ряда продуктов окисления низкомолекулярных углеводородов с использованием в качестве неподвижной фазы р,р -оксидипронионитрила, триэтиленгликоля и полиэтиленгликоля-400. [c.312]

Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различным молекулярным весом, и поэтому состав их может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, невелики из-за того, что, как уже говорилось, удерживание слабо зависит от вязкости. Влияние содержания низкомолекулярных фракций более важно для высокотемпературной газовой хроматографии. В последнем случае необходимо проводить термическое кондиционирование колонок при температурах, превышающих рабочие температуры колонки (см. гл. III). Следует помнить, однако, что при высоких температурах кондиционирования не только удаляются возможные примеси летучих фракций, но в значительной степени могут происходить деполимеризация и крекинг, хотя эти процессы, вероятно в результате образования сетчатых структур, вскоре прекращаются (Ротцше, 1964) остающаяся пленка неподвижной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, сокращается лишь минимально допустимое количество пробы. Кондиционированная силиконовая фаза устойчива затем в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. [c.193]

Когда состав подвижной и неподвижной фазы одинаков, пористый носитель иммобилизированной жидкости часто называют неподвижной фазой . Порат и Флодин [74] успешно использовали для разделения сшитые декстраны в качестве молекулярных сит, и этот материал оказался необыкновенно эффективным. Его применяют в виде геля под названием сефадекс [75] — это сшитый сополимер эпихлоргидрина [СНгСН (О) H2 I] и декстрана, полисахарида, состоящего из глюкозы с преимущественно а,1,6-глико-зидными связями. Степень набухания полимера зависит от растворителя, степени сшивки, степени и вида замещения гидроксильных групп. В обычных водных растворах сефадекс был применен для разделения глобулярных протеинов с молекулярными массами от 100 до 500 000 полисахаридов (100—200 000), а также низкомолекулярных липидов, стеринов, стероидов и триметилси-лильных эфиров сахаров [76]. [c.549]

В последние годы стали газохроматографически определять термодинамические параметры также и высокополимерных систем. В соответствии с обычными представлениями высокопо-лимер представляет собой раствор в низкомолекулярном растворителе. При применении газохроматографического метода исследования в это понятие вкладывается обратный смысл вы-сокополимер образует неподвижную фазу, для которой исследуется удерживание низкомолекулярных веществ пробы. Обозначение обращенная хроматография (разд. 3.1) применимо и к этим исследованиям. Изготовление колонок с такими высокопо-лимерами, как полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, -сополимеры этилена и пропилена или этилена и винилацетата и т. д., проводится обычным способом. При температурах выше (7 +50) К (разд. 3.1) объем удерживания является непосредственной мерой растворимости вещества пробы в полимере. [c.340]

В качестве неподвижных фаз рекомендуется применять сильнокислотные или сильноосновные смолы. В большинстве случаев обмениваемый ион смолы не имеет значения. Катионообменники обычно используются в Н+-форме, но при вымывании сложных эфиров нужно брать Na+-фopмy, потому что Н+-форма катализирует их гидролиз. Если промывной раствор содержит уксусную кислоту, то во избежание ионного обмена смола должна быть или в Н - или в ацетатной форме. Желательно, чтобы смола была измельчена. Для достаточно низкомолекулярных соединений лучше использовать смолы с 8% ДВБ, а для соединений с большими молекулами смолы с 4% ДВБ. [c.249]

На рис. 3 приведена зависимость эффективности разделения (расход газа-носителя — 100 мл1мин) низкомолекулярных кислот от количества азелаиновой и бегеновой кислот. Наилучшие результаты получены при использовании 7—10% неподвижной фазы. По [c.67]

Принимая во внимание сложность процесса алкилирования ароматических углеводородов низкомолекулярными олефинами в присутствии синтетических алюмосиликатов, были исследованы неподвижные фазы трикрезилфосфат, апиезон Ь, полиэтиленгликоль-адипинат, диалкилнафталин, полиэтиленгликоль 2000, полифенил-метилсилоксан (ПФМС-4), бензилдифенил, дифениламин, а-наф-тиламин, пропиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиэтанола, а также составные колонки из фаз разной полярности. [c.69]

Карбовакс (фирма Union arbide ). Это фирменное наименование полиэтиленгликолей с молекулярным весом от 200 до 20 ООО. Селективность различных неподвижных фаз из карбовакса зависит от молекулярного веса полимера. Высокомолекулярный карбовакс 20М ведет себя в жидкостной хроматографической колонке как слабо полярная неподвижная фаза. В то же время в газовой хроматографии карбовакс 20М обычно рассматривается как умеренно полярная неподвижная фаза. Кроме того, карбовакс меняет физическое состояние высокомолекулярный карбовакс — твердое вещество, низкомолекулярный — жидкость. В результате эффективность колонки с такой неподвижной фазой зависит от молекулярного веса последней чем меньше молекулярный вес полимера, тем выше эффективность колонки. От молекулярного веса карбовакса зависит также и селективность разделения. [c.273]

Известное требование к термостабильности неподвижных фаз для анализа реакционноспособных веществ должно быть очень жестким, особенно для анализа микропримесей, которые требуют применения высокочувствительных детекторов. Поэтому необходимы термически стойкие неподвижные фазы, которые не создавали бы повышенный фоновый ток детектора. Наиболее высокой рабочей температурой характеризуются полимеры, но перед анализом их необходимо подвергать кондиционированию для удаления низкомолекулярных соединений. Разумеется, для получения воспроизводимых результатов в качестве неподвижной фазы предпочтительнее выбирать индивидуальные вещества с известной молекулярной массой, а не полимеры, свойства которых изменяются при переходе от партии к партии. Однако полимерные неподвижные фазы незаменимы для анализов при высокой температуре и ее программировании. Например, силиконовый каучук, используемый в качестве неподвижной фазы, пригоден для работы после термического кондиционирования при температурах от 20 до 300°С. Нижняя температурная граница применения неподвижной жидкости определяется ее вязкостью. Полимер с высокой вязкостью независимо от природы анализируемого объекта не рекомендуется применять при низкой температуре вследствие резкого понижения эффективности и, следовательно, снижения разделительной способности. [c.35]

Рис. 3-16. Разделение изомеров ксилола на открытой капиллярной колонке с применением низкомолекулярных алканов в качестве подвижных фаз. Колонка 37 мкм (внутр. диам.) х 19,2 м, неподвижная фаза /8, -оксидипропио-нитрил детектор УФ, длина волны 280 нм подвижная фаза н-бутан (а) и пропан (б) объемная скорость 0,69 (а) и

Адсорбенты для газоадсорбционной хроматографии из-за незначительного их использования в методиках книги здесь не рассматриваются. Необходимые сведения можно найти в монографии Киселева и Яшина [27], а также в работах [6, с. 99 24]. Исключение составляют пористые полимерные носители, по характеру взаимодействия с разделяемым веществом представляющие нечто среднее между обычным адсорбентом и высоковязкой неподвижной фазой. Наибольшее распространение в отечественной практике имеет полисорб-1—сополимер стирола с л-диви-нилбензолом. Полисорб-1 используется для разделения газов, легких углеводородов, водных растворов и смесей высокополярных низкомолекулярных соединений. Полисорб-1 — слабоспецифичный адсорбент. Разделение веществ осуществляется в основном за счет дисперсионного взаимодействия. Объем удерживания разделяемых компонентов пропорционален электронным поляризуемостям молекул [28] и практически не зависит от ди-польных моментов разделяемых веществ. [c.11]

Известна методика определения кислот в газовых выбросах в виде вторбутиловых эфиров на стеклянной капиллярной колонке с ПЭГ 20М в качестве неподвижной фазы (6). В этом случае пик бу-танола-2 выходит между 2-бутнлацетатом и 2-бутилпропионатом. Однако эта методика не обладает чувствительностью, достаточной для определения низкомолекулярных кислот в атмосфере на уровнях ПДК- [c.75]

В литературе описаны методы газо-жидкостного хроматографического анализа низкомолекулярных нитрилов и кислородсодержащих соединений с использованием в качестве неподвижных фаз полиэтиленгликольадипата, дициандиэтил-сульфида, динонилфталата, карбовакса-400 и полиэфира ян-тзрной кнслоты и СМ6ШЭННЫХ фэз [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология