Статистическая теория масс-спектро

Книга состоит из девяти глав. В первой главе, написанной совместно с М. В. Гурьевым, рассматриваются современные представления об образовании масс-спектров. Статистическая теория масс-спектров, с позиций которой были сделаны первые попытки объяснения возникновения масс-спектров сравнительно простых молекул органических соединений, не в состоянии объяснить все многообразие процессов диссоциативной ионизации. [c.4]

В этих условиях становится применимой статистическая теория масс-спектров, основные положения которой сводятся к следующему. Колебательная энергия может передаваться с одной степени свободы на другую или, другими словами, с одного нормального колебания на другое. Как следует из данных спектроскопии по ширине линий, такие переходы происходят с частотой, равной 0,01— 0,1 самой частоты колебаний или менее. Следовательно, с такой частотой колебательная энергия мигрирует по иону и в конце концов на одном из нормальных колебаний по законам статистики случайным образом оказывается энергия, достаточная для диссоциации. По такому механизму происходит обычный термический распад молекул [16]. Аналогичная схема была использована для построения статистической теории масс-спектров, применимой для указанных медленных распадов. С ее помощью были вычислены масс-спектры нескольких сравнительно простых молекул [17, 18]. Одним из недостатков статистической теории является необходимость подбора для каждого масс-спектра большого числа параметров. Только при таком механизме диссоциации энергия теплового возбуждения исходной молекулы и энергия, полученная при электронном ударе, эквивалентны. [c.12]

Доля каждого иона в масс-спектре оказывается пропорциональной разности потенциалов появления одного и следующего за ним (по потенциалу появления иона) . Результат, как правило, не слишком сильно зависит от детального вида /(е). Этот прием использован в работе [30], хотя авторы работы ошибочно полагали, что они пользовались статистической теорией масс-спектров. На самом деле этот прием может быть применим (для качественного рассмотрения), по-видимому, при любом механизме диссоциации, если только можно считать, что данные по потенциалам появления отражают энергетику процессов, происходящих при большой энергии ионизирующих электронов (70 эв). [c.19]

Еслп предположить, что реакция распада ионов происходит последовательно (это нредноложение, сделанное в статистической теории масс-спектров, дало хорошие результаты [10, 11]), можно считать, что увеличение средней кинетической энергии ионов является результатом накопления кинетических энергий ионов за счет вкладов, вносимых каждым [c.490]

Этот факт мог бы быть объяснен с помощью статистической теории масс-спектров . Но в настоящее время имеется ряд соображений, говорящих о непригодности этой теории для достаточно крупных молекул . Таким образом, полученные результаты [c.87]

Было постулировано, что существует зависимость между распределением положительного заряда и направлениями распада молекулярного иона. Если индексы диссоциации [ 1296] (представляющие соотношение вероятностей действительного и статистического разрыва связей) сравнить с распределением положительного заряда в н-октане [2019], то случайно получается хорошее совпадение. Если теорию Леннард-Джонса и Холла распространить на очень длинные цепи н-парафиновых углеводородов [365], содержащие N углеродных атомов, то можно предсказать, что интенсивность пиков будет возрастать по мере накопления в ионах углеродных атомов и достигнет максимума для ионов, содержащих У% Ы—2) или У2 М—1) углеродных атомов, в зависимости от того, будет ли N иметь четное или нечетное значение. Иными словами, на основании распределения заряда следует предположить, что наиболее распространенные ионы будут иметь массу, равную примерно половине молекулярного веса. В действительности высоты пиков в масс-спектре увеличиваются и достигают максимума для ионов, содержащих 3—4 углеродных атома и затем падают для ионов, образующихся при разрыве связей, более удаленных от концов молекулы. Таким образом, не представляется возможным установить прямую связь между количеством образующихся осколков и разрывом наиболее слабой связи. [c.250]

Для проверки статистической теории привлекались масс-спектры простейших алканов, у которых трудно выявить предпочтительное направление распада, поскольку стабильность осколков имеет вполне сопоставимое значение. Поэтому различия между теорией и экспериментом были невелики и им не придавали значения. [c.8]

Для выяснения факторов, вызывающих аномальный, с точки зрения статистической теории, распад молекул при электронном ударе, использовались в качестве модели н-парафиновые углеводороды, содержащие от 6 до 30 атомов углерода в молекуле [40]. Обработка их масс-спектров показала, что выход тяжелых ионов (с числом атомов углерода в ионе т 15) не зависит от т и ге, а определяется только [п — т), т. е. размером нейтрального осколка. Для малых т (3—15) выход ионов зависит как от п, так и от т. [c.31]

В заключение еще раз подчеркнем специфическую особенность субмикроскопических трещин, отличающую их от микро-и макротрещин. Так, если более крупные трещины со временем изменяют свои размеры (см. ниже), то для основной массы субмикротрещин, как показали исследования на полимерах, характерен тот или иной фиксирован-НЫЙ размер. Поэтому спектр размеров субмикротрещин оказывается немонотонным (схематический график на рис. 172,кривая 1). Здесь обнаруживается существенное расхождение с выводами статистической теории прочности [90, 235—237], согласно которой распределение трещин по размерам должно быть типа некоей монотонно спадающей функции [c.320]

Методами статистической механики в теории массопередачи изучают физико-химические свойства потоков, процессы переноса тепла и массы, а также динамическое состояние подвижных гетерогенных систем в условиях турбулентных течений. Применение методов статистической механики позволило за последние годы получить качественно новые теоретические и экспериментальные результаты в изучении турбулентных потоков, установить широкий спектр турбулентных пульсаций в подвижных газожидкостных потоках, выявить решающую роль мелкомасштабных пульсаций при массопередаче и крупномасштабных пульсаций при движении потоков, изучить характер и структуру турбулентности вязкого подслоя, макротурбулентную вязкость гетерогенных потоков и т. д. [c.11]

Такие связи были установлены путем статистического учета всех возможных состояний, в которых находятся реагирующие молекулы в массе вещества, путем учета как внутренних, так и внешних (тепловых) движений молекул в массе вещества. Необходимые для этого данные об энергетических уровнях, характеризующих внутренние движения в молекуле, дает изучение спектров молекул. Эти направления в современной теории строения молекул по существу наметили пути решения проблемы, поставленной А. М. Бутлеровым, — проблемы построения количественной теории, способной предсказывать состояние равновесия химических реакций и основные свойства вещества, основываясь на законах, управляющих внутренней динамикой молекул, и законах их теплового движения [6—12]. [c.51]

Был сделан ряд попыток теоретического описания наблюдаемых распределений осколков по массам, равно как и углового распределения и энергетических спектров испущенных частиц. Эти расчеты включают гидродинамический подход, опирающийся на капельную модель, статистический подход, аналогичный теории испарения (см. раздел Ж), и анализ влияния ядерной деформации на одночастичные состояния (раздел Д гл. IX). Однако ни один из теоретических методов, обзор которых вместе с соответствующими экспериментальными данными дается в [11], не привел пока к полному успеху. [c.315]

Общая теория таких реакций была развита Эйрингом с сотр. [39] ее обычно называют статистической теорией масс-спектров (STMS). Она аналогична теории Касселя и Райса — Рамспергера для мономолекулярных реакций разложения, но ее рассмотрение требует полуэмпирического подхода. [c.144]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

В масс-спектрометрии положительных ионов квазиравно-весная статистическая теория масс-спектров получила широкое распространение [137]. Несмотря на обоснованную критику этой теории [138, 139], она является единственной количественной теорией масс-спектров и, кроме того, не привлекает никаких дополнительных представлений, кроме представлений о переходном состоянии и статистическом распределении энергии возбуждения иона по его колебательным степеням свободы. Естественно, если диссоциация происходит быстро — в одно колебание (из отталкивательного состояния), то применять квазиравновес-ную теорию нельзя — нет статистического механизма перераспределения и миграции энергии. [c.42]

Использование экспериментальных данных но масс-спектрам электронного удара и статистической теории распада позволяют, в принципе, получить величииы средних энергий колебательного возбуждепия молекулярных ионов и оценить характершле времена распада иопов. [c.187]

Структурное отнесение неизвестных изомеров предполагает установление надежных взаимосвязей между измеряемыми величинами и гипотетическими структурами молекул. В случае ГХ-МС важную роль играют параметры газохроматографического удерживания изомеров, особенно когда их масс-спектры близки [6]. Наилучшие возможности для установления количественной взаимосвязи между параметрами удерживания и геометрией молекул предоставляет, с нашей точки зрения, молекулярно-статистический метод Киселева (хроматоско-пия) [7], основанный на теории межмолекулярных взаимодействий в газо-адсорб-ционной хроматографии на графитированной термической саже (ГТС). [c.126]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

Для расчета масс-спектра и характерных времен распада по статистической теории необходимо знать функцию распределения молекулярных ионов, образованных электронным ударом, по энергии возбуждения. Имеются пока еще только первые попытки квантовомеханического расчета такой функции распределения [642]. Использование экспер шентальных данных по масс-спектрам электронного удара и статистической теории распада позволяет, в принципе, получить величины средних энергий коле- [c.369]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

Предельной является цепь со статистически беспорядочным расположением элементов А и В. Такая цепь — простейший пример неупорядоченной решетки. Сравнение спектра этой цепи со спектром регулярной цепи. ..АВАВ... позволяет получить первое представление о влиянии неупорядоченности и дефектов на распределение частот. Плотность спектрального распределения частот р(о)2) для статистически беспорядочной цепи АВ представлена на рис. П. 13 [Дин (1960), ср. также Мартин (1960, 1961) Дин (1961) Матсуда, Ожита (1967)]. В протироположность спектру цепи с чередующимися элементами в этом случае между оптическими и акустическими ветвями щелей практически нет. У верхнего края акустической ветви число частот резко уменьшается, а в оптической ветви появляется множество новых максимумов, которые связаны с локальными колебаниями в цепи (ср. разд. 11,4.5). Если линейная цепь из элементов одинаковой массы все больше принимает конформацию, отличную от конформации полностью вытянутой цепи, то ее спектр все больше изменяется [Янник (1968)]. С увеличением в цепи числа статистически распределенных гош-конформаций плотность спектрального распределения частот на обоих краях спектра уменьшается и, наконец, в области и = (72) %тах становится равной нулю, В возникающих в результате этого щелях появляются частоты локальных колебаний оставшихся участков цепи с транс-конформацией. Строго линейная одномерная цепь является прежде всего простой математической моделью в общей теории колебаний. Однако она имеет мало общего с реальной цепной молекулой. По крайней мере следует учитывать, что [c.82]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Поскольку карта представляет наглядный срез потенциальной поверхности, выполненный с разрешением, задаваемым интервалами между точками, ее можно использовать для разных целей. Можно, например, быстро найти конформации с наименьшей и наибольшей энергией, а также определить форму минимумов. Значения энергий, наносимых на контур, могут быть использованы для вычисления ряда величин методами статистической механики средних значений конфигурационной энтропии, спектров кругового дихроизма и т. д. Нанесение контуров на карту связано, конечно, с интерполяцией значений энергии между точками, что существенно нри усреднении физических свойств в условиях ограничешюго числа точек оценивания. Такое усреднение должно учитывать и вышеупомянутый якобиан, но подобный учет выполняют достаточно редко. Если же главная цель — расчет, а не просто просмотр результатов, то совсем неважно, взят ли одно- или двумерный массив данных. Этот массив можно использовать для автоматического поиска минимума энергии, что в данной ситуации означает минимизацию с помощью исчерпывающего периодического сканирования (т. е. просмотра всей энергетической поверхности). Если массив дагшых соответствует потенциальной поверхности мономерного звена статистического клубка полимера, то используя приближение статнстичсской теории полимеров, можно рассчитать гидродинамические и светорассеивающие свойства исследуемой молекулы. [c.582]