Макромолекулы стержнеобразные

Принимая /ф 0,63 в качестве прозрачной фаницы , разде-ляюшей гибко- и жесткоцепные полимеры, необходимо отметить, что при Уф > 0,63 наиболее вероятными конформациями макромолекул являются статистические клубки , а при Уф < 0,63 - стержни . Стержнеобразные конформации могут реализоваться в виде гибкой струны, спирали, форма которой фиксирована внутрицепными связями, коленчатого вала и т.п. [c.88]

Молекулярную основу механической прочности и стенки бактериальной клетки, и стенки растительной клетки, и кутикулы членистоногих составляют неразветвленные полисахариды, молекулы которых имеют конформацию жесткого стержня. Такая конформация характерна для полисахаридных цепей, в которых две связи элементарного звена (моносахаридного остатка) ориентированы в пространстве параллельно. Это возможно для пиранозных звеньев, соединенных 1—>4-связями, если и гликозидный кислород, и кислород при С-4 связаны с циклом экваториально. Одна из наиболее типичных укладок таких звеньев в стержнеобразную макромолекулу, включающая антипараллельную ориентацию соседних остатков, показана ниже [c.148]

Гибкие цепные молекулы, помещенные в поле сдвиговых напряжений, испытывают значительную деформацию, что приводит к увеличению вязких потерь. Таким образом, эффекты деформации и ориентации для гибких цепных молекул частично компенсируют друг друга. В связи с этим [ Vl]g зависит от g в меньшей степени, чем [г]]g для жестких стержнеобразных частиц. Тем не менее для реальных гибких макромолекул не наблюдается полной компенсации этих эффектов [57—62]. [c.183]

И ё эксп ( ) ЧТО подтверждается экспериментально [18]. В то же время для стержнеобразной макромолекулы ё эксп = g Таким образом, изменение термодинамической жесткости при появлении разветвленности может значительно затруднить интерпретацию экспериментальных данных. [c.277]

Было бы желательно повторить проведенные эксперименты с образцом более высокого молекулярного веса в данном случае при помощи измерений вязкости можно однозначно различить хаотически свернутые и стержнеобразные частицы. Однако данные оптического вращения сами по себе достаточно убедительны и ясно говорят о том, что водородные связи удерживают спиральную структуру вплоть до достижения примерно 40% степени ионизации макромолекул. Соответствующий заряд макромолекулы при предположении, что нейтрализации заряда противоионами не происходит, равен 112 величина вычисленная по урав- [c.579]

Основная теория фазового равновесия растворов жестких стержнеобразных макромолекул достаточно давно была развита Флори 12]. Последующие разработки [31 учли влияние молекулярномассового распределения и жесткости цепи, образованной свободно сочлененными жесткими звеньями. Теория Флори адекватно описывает образование анизотропных фаз вследствие жесткости цепи, но, конечно, будучи равновесной теорией, она не рассматривает возможные эффекты, вызванные внешним полем. [c.104]

Расчет функции распределения для раствора свободно сочлененных цепей, содержащих N равных жестких звеньев, во многом близок соответствующему расчету, проделанному Флори [2] для жестких стержнеобразных молекул. Как и в работе [2], мы используем модель решетки их — это число ячеек решетки, приходящихся на одно звено. Угол, образованный звеном с выбранным направлением, точно определен величиной y , , которая равна числу узлов решетки, расположенных на одной прямой и занятых эвеном. Первый индекс i относится к положению звена в цепи (1 t N), а второй индекс обозначает молекулу. Число макромолекул равно 2. а число молекул растворителя — п , так что число ячеек в решетке /IQ = /I1 - - n xN. [c.114]

Существует прямая связь между полярностью растворителя и его растворяющей способностью по отношению к полимеру. Тем не менее, хотя амидные растворители являются высокополярными, их применимость для синтеза ряда термостойких полимеров оказывается ограниченной. Термостойкие полимеры характеризуются сильным межмолеку-лярным взаимодействием многие из них имеют жесткую стержнеобразную конфигурацию макромолекул или их агрегатов. При растворении таких полимеров большое значение приобретает энтропийный фактор кроме того, требуется применение растворителей, обладающих повышенным сродством к полимеру. В этих случаях для повышения растворимости прибегают либо к добавкам неорганических лиофильных солей типа хлоридов лития, кальция и др., либо к применению смесей растворителей. Механизм растворяющего действия обеих систем рассматривается в специальном разделе. [c.51]

Из приведенного соотношения видно, что значения (/ ), вообще говоря, должны изменяться симбатно ММ макромолекулы, однако вид этой зависимости различен в зависимости от характера пространственного расположения элементов массы (иначе говоря, конформации) цепочки. Так, значение при одном и том же п закономерно возрастает от минимума, соответствующего плотнейшей упаковке элементов массы в шарообразную (глобулярную) структуру, до максимума для полностью вытянутой (стержнеобразной) конформации. Очевидно, что по мере увеличения л- при переходе от плотноупакованной глобулярной структуры к рыхлой, менее свернутой (клубкообразной) конформации макромолекулы значения возрастают, оставаясь тем не менее заключенными между двумя указанными выше пределами. [c.10]

Упорядочение жестких стержнеобразных макромолекул заключается в том, что они образуют группы взаимно ориентированных параллельно расположенных цепей, которые размещаются подобно спичкам в коробке. Однако при таком упорядочении жесткие макромолекулы отличаются от истинных кристаллов тем, что в этом случае нет строгого трехмерного порядка. Но и двухмерное упорядочение макромолекул или их агрегатов придает этим полимерам особые свойства, промежуточные между свойствами истинных кристаллов и жидкостей, для которых типично отсутствие дальнего порядка. Такие системы с частично упорядоченным расположением молекул известны давно и для некоторых низкомолекулярных веществ с асимметричным строением молекул. Они обычно называются, жидкими кристаллами , что формально достаточно точно характеризует их структуру. Жидкие кристаллы обладают двойным лучепреломлением. [c.333]

Оценку влияния различий в разм-ерах молекул на величину д 1п У2 дх2)т, р проведем для растворов макромолекул в низкомолекулярном растворителе и для атермических растворов Гуггенгейма. В первом случае обратимся к выражениям (П.79) и (11.80) для вириального коэффициента раствора макромолекул сферической и стержнеобразной формы. Подставляя выражения для В1 в формулу (11.163), полагая — [c.88]

Исходя из общих соображений, следовало ожидать в растворах таких полимеров образования анизотропной фазы. Однако таких сведений пока нет, хотя и отмечается [62], что при осаждении ВВЬ из растворов в сильных кислотах происходит образование анизотропных пластинчатых структур, состоящих из ориентированных стержнеобразных макромолекул. [c.173]

Рис. 3.17. К расчету исключенного объема стержнеобразных макромолекул, ё

Подходящие для рентгеноструктурного анализа кристаллы могут быть получены далеко не для всех макромолекул, представляющих биологический интерес. Длинные стержнеобразные молекулы, такие, как отдельные а-спирали или ДНК, не поддаются кристаллизации. Однако из концентрированных гелей, образующихся при осаждении таких молекул из раствора, можно механически вытягивать волокна, обладающие частичной упорядоченностью. На рис. 14.1 схематически представлена внутренняя структура нескольких типов волокон. [c.405]

Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновых), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /ф < 0,63. [c.344]

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1—>4-связанных остатков р-В-маннуроно-вой (23) и а-Ь-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеобразную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами. [c.170]

В области теории достигнут успех в объяснении механизма образования анизотропной фазы. Флори ( him. Ind., октябрь, 1977, с. 731) распространил свой подход к описанию поведения стержнеобразных макромолекул на случай полидисперсного полимера. Можно показать, что более короткие и более длинные макромолекулы предпочтительно разделяются на изотропную и анизотропную фазы, соответственно. Флори также предложил в качестве первого приближения рассматривать полужесткоцепные макромолекулы как состоящие из жестких сегментов с осевым отношением х , соединенных в узлах, в которых возможно свободное вращение. Фазовый переход чувствителен к величине осевого отношения жестких сегментов, и поэтому нельзя ожидать той же зависимости положения точки перехода от молекулярно-массового распределения, как это предсказывается для стержнеобразных макромолекул. Ситуация представляется довольно сложной, поскольку на практике большинство полимеров, используемых для получения анизотропных прядильных растворов, в действительности являются полу жестко цепными. Как отмечает Флори, блоксополимеры должны разделяться на анизотропные фазы в соответствии с распределением блоков по длинам. [c.11]

Картина, полученная при разрешении в 6 А, не позволила видеть положение отдельных атомов, но положение спиралей Полинга—Кори, образованных полинентидной цепью, получилось четко, так как диаметр спирали 10,1 А. Вся эта структура видна пз помещенной выше модели (см. рис. 34). На модели виден плоский диск — геминовая группа. Внутреннее строение спирали Полинга—Кори в этой картине, естественно, пе получилось. Видно, только, что полипептидная цепь свернута в стержень. Далее боковые цепи аминокислотных звеньев здесь получились как бесструктурная аморфная масса, заполняющая промежутки между стержнеобразной спиралью. По причине того, что отдельные белковые группы идентифицировать не удается, о чередовании аминокислот в цепи ничего еще сказать нельзя. Модель, представленная на рис. 34, сделана для простоты вообще без боковых групп. В модели видны цилиндрические весьма регулярные участки, перемежающиеся с ненравильными участками. Это подтверждает гипотезу о построении макромолекул белка из нескольких отрезков спирали Полинга—Кори с промежуточными неупорядоченными аморфными областями полипептидной цепи. [c.107]

Для установления критерия, при котором возможно или невозможно в принципе самоупорядочение макромолекул полимера в растворе или блоке, Флори использует понятие гибкости цепи (и соответственно жесткости как синонима негибкости), причем это понятие отражает среднюю частоту перегиба — или отклонения от стержнеобразной формы — для молекул в состоянии равновесия. Кинетический аспект перехода от одной конформации к другой не рассматривается. [c.49]

Оказалось, что и жесткоцепные полимеры обладают такими же свойствами, т. е. способны переходить в жидкокристаллическое состояние. Если приготовить серию растворов жесткоцепного полимера с постепенно повышающейся концентрацией полимера, то до определенной концентрации стержнеобразное строение макромолекул не мешает свободному размещению их в растворе. Такой раствор ведет себя как обычный раствор полимера. Но при критической концентрации, когда макромолекулы уже не могут свободно размещаться в заданном объеме, наступает взаимное упорядочение полимерных цепей и образование взаимно ориентированных агрегатов макромолекул. При этом резко изменяются свойства раствора. Он становится мутным из-за возникновения поверхностей раздела между агрегатами макромолекул и растворителем и рассеяния света на этих поверхностях появляется двойное лучепреломление, а в некоторых случаях резко снижается вязкость, что объясняется упорядочением в расположении макромолекул растворенного вещества. [c.333]

Поскольку ориентация мезогенных групп должна приводить к уменьшению энтропии полимерной цепи, возникает вопрос о том, как боковые фрагменты влияют на ее конформацию. Недавно Уонг и Уорнер [68], а также Кунченко и Светогорский 132] смоделировали взаимодействия основной и боковой цепей для систем с различной жесткостью полимерной цепи и различной длиной боковых групп. В зависимости от изменения в соотношении этих параметров теория предсказывает изменение конформации макромолекул. Конкуренция между влиянием нематического поля и энтропией цепи разрешается за счет отклонения конформации цепи от статистического клубка. В зависимости от температуры, силы нематического взаимодействия и жесткости цепи последняя принимает стержнеобразную (вытянутую) или сплющенную (дискообразную) форму. [c.250]

Конформации, которые принимает макромолекула, зависят от того, какой это полимер — гибко- или жесткоцепной. В гибкоцепном полимере сегменты цепи вращаются друг относительно друга с достаточно вьюокой степенью свободы. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. В качестве примеров можно привести полютилен, полистирол и каучук. В жесгкоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как наличие об емных боковых групп или ароматических групп в основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями. К этой группе относятся полиамиды, ароматические полиэфиры и эфиры целлюлозы. Конформации, реализуемые в полимерных молекулах, меняются от жестких линейных стержнеобразных до конформаций гибкого статистического кубка. В твердом состоянии молекулы полимера принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков (в аморфных полимерах), упорядоченных складчатых цепей (в кристалли- [c.111]

Большинство биологических молекул не имеют сферической формы. В основном они представляют собой компактные, глобулярные,часто несимметричные твердые частицы. Более реальной моделью для описания формы таких макромолекул является эллипсоид вращения, сплющенный или вытянутый. Эллипсоид того и другого вида является предельным случаем эллипсоида общего вида с тремя различный осями (рис. 10.10). Сш1Ю-щенный эллипсоид имеет дискообразную форму, образованную вращением эллипса вокруг короткой полуоси Ь обе его длинные полуоси одинаковы. Вытянутый эллипсоид имеет стержнеобразную форму, образованную вращением эллипса вокруг длинной полуоси а его короткие полуоси Ь одинаковы. Для эллипсоида любого вида аксиальное отношение определяется как отношение длинной полуоси к короткой (а/Ь). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология