Экспериментальные значения параметров Аррениуса

Задача. Пользуясь экспериментальными данными о величине константы скорости химической реакции при различных температурах (первые две колонки табл. 6.2), найти значения параметров ко и Е/К, входящих в уравнение Аррениуса. [c.118]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ АРРЕНИУСА [c.165]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

Термодинамические расчеты в кинетике восходят к работам Аррениуса и Вант-Гоффа и имеют в основе представление о стадии активации реагентов, предшествующей превращению их в продукты. Разности термодинамических функций активированного состояния и исходных веществ, называемые термодинамическими параметрами активации, рассчитывают на основе экспериментального изучения констант скоростей и их зависимости от температуры и давления. В зависимости от используемой теории [303] смысл и численные значения параметров активации могут несколько отличаться, но между ними существует однозначная связь. [c.169]

На рис. VII, 1 показаны экспериментальные точки, характеризующие зависимость 1д/г от 1/Г для этой реакции в газовой фазе и в растворе четыреххлористого углерода. Как видно, обе группы точек лежат на одной прямой. Этот пример свидетельствует не только о том, что соблюдается уравнение Аррениуса, но и о том, что если механизм реакции не изменяется, то скорость реакции в обоих случаях можно описать одними и теми же значениями параметров, т. е. не изменяются величины энергии активации и предэкспоненциального множителя. [c.172]

В этом случае экспериментальные данные будут формально удовлетворять уравнению Аррениуса. Однако мы будем измерять не истинные активационные параметры Ед и, но эффективные величины В = Ед - ЬТ н 3 - Ь, соответственно, которые могут существенно отличаться от истинных значений. Ясно, что величина В представляет собой экстраполяцию к О К, полученную из реальной температурной зависимости Ед (рис. 4.4). Даже если Е очень слабо зависит от температуры в исследуемом температурном интервале Г, - Т,, разница между истинным и кажущимся значениями активационных параметров может быть велика. [c.64]

Полученные уравнения позволяют вычислять параметры АО, АН и пользуясь экспериментально определенными значениями А и Е уравнения Аррениуса. При этом величина ек/к = 5,662-10 ° с приведена для концентраций, выраженных в моль/л. [c.16]

На основании полученных экспериментальных результатов оцените значение константы скорости разложения для каждой температуры. Найдите параметры уравнения Аррениуса энергию активации и фактор частоты, А. [c.50]

Нами была также предпринята попытка определения предположительно более достоверных усредненных значений активационных параметров путем совместной обработки разных независимых данных для одной и той же реакции. Для каждой независимой пары величин lg А и Е вычислялись соответствую-о ие им значения к при трех температурах и Т р, равных нижнемз и верхнему пределам и среднему значению соответствующих экспериментально изученных интервалов температур. Для каждой реакции, представленной более чем одним независимым источником данных, эти велич1 ны обрабатывались в координатах уравнения Аррениуса [c.117]

Зависимость селективности окисления циклогексена от температуры и конверсии олефина, определяемая конкуренцией реакций (2) и (2 ), представлена на рис. 1-2. Суммарный параметр 2 /УАб представляет собой сумму экспонент и при -существенной разности в значениях Е2 и 2 не может быть описан уравнением Аррениуса в достаточно большом температурном интервале. С использованием экспериментально определенного значения 6=1,5-10 л/(моль-с) [85] получены выражения для констант скорости [л/(моль с)]i реакций (2) и (2 ) [c.32]

Другой возможный источник расхождения значений констант скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд можно связать с ошибкой в определении параметров Аррениуса, входящ,их в дисс-Значения д (-с. полученные экспериментально Квинном [1331 и Гордоном 1134], согласуются с данными работ [131, 132]. Однако [c.80]

В высокоионизирующем растворителе (ДМСО) удалось осуществить" мономолекулярное галоиддемеркурирование у олефинового атома углерода (подробнее о механизме см. гл. 6). Экспериментальные данные укладываются в кинетические закономерности первого порядка, причем скорость реакции зависит от концентрации ртутноорганического соединения, но не зависит от концентрации иода (/е ° = 3,5-10 сек ). Получены следующие значения параметров уравнения Аррениуса и энтропии активации lg Л — 6,2 Е = И,6 ккал1моль = —32,4 э. ед. По-видимому, реакция [c.179]

Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение [c.240]

При полимеризации метакриловой кислоты в воде (14,5 °С) экспериментально найдено, что f p /с = 1,09 л х X (моль с) и кр-.ка = 3,01 10 Определите значения констант /Ср и /с . На сколько (отн. %) от них отклоняются данные, вычисленные по уравнениям Аррениуса, параметры которых приведены в приложении III. [c.47]

В этом разделе мы рассмотрим скорости реакций одного данного соединения, а именно — иодистого метила, с различными ионами в водном растворе. Первые четыре строчки табл. 8.10 показывают, каковы общие тенденции изменения общих параметров уравнения Аррениуса. Из этих данных видно, что dEJd gA2 = 5,30 ккал, однако трудно решить, насколько реальны эти закономерности, поскольку, учитывая обычные экспериментальные ошибки в определении Еа, можно получить наблюдаемые константы скорости для четырех галогенид-ионов в реакциях с иодистым метилом, приняв для 2 одно общее значение 10,33. [c.222]

На рис. 5.14 приведены также сделанные Н. Зыричевым обобщения экспериментальных данных по кинетике разложения A1(N03)39H0H, полученных разными авторами [34, 35]. Так, в работе [34] предложено описывать процесс разложения A1(N03)39H0H одним уравнением Аррениуса с параметрами Е = 26 кДж/моль Ко = 1,4 с автор [35 пришел к выводу, что процесс следует описать двумя уравнениями Аррениуса в различных температурных интервалах. Значения Кт находятся в интервале 0,007 -Ь0,05 с . В тех же условиях метод КТА дает Кт = 0,368 -Ь 2,718 с . Эти последние значения более адекватно описывают процесс плазменного разложения нитрата алюминия, о чем свидетельствуют пересечения кривой модифицированного уравнения Аррениуса с прямыми линиями, отвечающими уравнению [c.280]

Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п-бензосемихинон. Изучение солей щелочных металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, s+) в нескольких растворителях класса простых эфиров привело к весьма сложным результатам. ЭПР-спектры не обнаружили сверхтонкого взаимодействия с катионами (исключение составил только ион s+). Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкспоненциального множителя Л, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тетрагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофуране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. По-видимому, пока еще рано делать окончательные выводы. Этому должно предшествовать накопление новых экспериментальных данных. Некоторые сведения по этому вопросу были получены и другими авторами [164]. [c.263]

Параметры АНСаН ) иАЗ(а3 ). вычисленные по уравнению Вант-Гоффа (Аррениуса) из равновесных (кинетических) экспериментальных данных,являются априорно зависимыми величинами и несут совместные ошибки. Поэтому очень часто корреляцки этих величин в координатах уравнения типа (5) либо являются ложными (кажущийся колшенсационный зффект), либо дают неверные значения угловых коэффициентов ( ). Однако величиныАн° иДз°. вычисляются из различных экспериментальных данных (теплот сгорания и температурных изменений теплоемкостей соответственно) и поэтому являстся величинами независимыми, а ошибки в них не связаны. Поэтому уравнение (5) выражает истинный компенсационный эффект и должно являться надежным с точки зрения вычисления параметров т(Ь ). [c.1227]

Хотя эта модель является весьма упрощенной, она объясняет, почему уравнение Аррениуса оказывается неприменимым для описания температурной зависимости ферментативных реакций при высоких температурах. В ранних работах по ферментативной кинетике обычно приводился такой параметр, как оптимальные температуры для ферментов. Однако следует отметить, что температура, при которой Анабл достигает максимального значения, с практической точки зрения не имеет особого смысла, поскольку, как оказалось, характер температурной зависимости ферментативных реакций зависит от постановки эксперимента. В частности, чем дольше инкубируется реакционная смесь перед определением активности, тем ниже наблюдаемая оптимальная температура . Объясняется это тем, что денатурация, как правило, протекает довольно медленно, и, следовательно, эту стадию нельзя рассматривать как равновесную. Степень денатурации растет с увеличением времени инкубации, что нетрудно обнаружить современными экспериментальными методами при непрерывной регистрации ферментативной реакции выявляются протекающие во времени процессы. [c.158]