Макромолекулы атактические

Таблица 1.43. Средний квадратичный дипольный момент макромолекул атактических полимеров в растворе и в высокоэластическом состоянии при 2 3 К

Синтез полимеров с длинными боковыми ответвлениями может быть осуществлен как по радикальному, так и по ионному механизму. Акрилаты, метакрилаты и виниловые эфиры легко полимеризуются по радикальному механизму с образованием макромолекул атактического строения. Радикальная полимеризация а-олефипов практически не идет вследствие деградационной передачи цепи. [c.128]

Полимер атактический - полимер, в макромолекулах которого беспорядочно (статистически) чередуются асимметрические атомы углерода П- и Ь-конфигурации. [c.402]

С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов илй о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате —и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции меченых (т. е. обычных, [c.48]

Помимо активации полипропилена излучением высокой энергии, для модификации его свойств можно использовать и другие физические факторы. Так, при действии ультразвука на высокомолекулярный атактический полипропилен в растворе, содержащем, в частности, стирол [64], образуется блоксополимер, одну часть макромолекулы которого составляет полипропиленовая цепочка, а другую — сегмент полистирола. Точно так же можно модифицировать полипропиленовую пленку другим полимером (в виде эмульсии) в электрической дуге [65]. Деструкция связей С—С может быть вызвана также и механическими воздействиями в процессе смешения полипропилена с другим, по крайней мере частично совместимым полимером, причем при соответствующих условиях не исключена возможность образования блоксополимера. [c.153]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Такие же стрэнды получены из заведомо аморфного полистирола. Как мы увидим ниже, в принципе из очень высокомолекулярного полистирола можно получить волокна с прочностью до 4 ГПа, но все же получение таких стрэндов представляется довольно удивительным и наводит на мысль о насильственной переупаковке атактических макромолекул в характерную для стереорегулярных полимеров структуру типа КВЦ. [c.381]

Структура изотактического полипропилена настолько однородна, что из него готовят синтетические волокна высокой прочности. Этими ценными качествами не обладают атактический полипропилен, в структуре которого СНз-группы в пространстве расположены хаотически, что не допускает создание максимально плотной упаковки молекул в твердой фазе и стабилизации структур за счет межмолекулярного взаимодействия макромолекул. Меж- [c.356]

Стереоспецифическая полимеризация. В приведенном выше рассмотрении механизмов П. не учитывалась возможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общем случае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи (см. Макромолекула, Атактические полимеры, Изот,акти-ческие полимеры, Синдиотактические полимеры). Конфигурация каждого звена, включающегося в цепь, определяется в момент присоединения к реакцион-поспособному концу цепи очередной молекулы мономера и в дальнейшем не может быть изменена без химич. воздействия на полимер. Если П. происходит так, что жз ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекулы отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по онределенному закону, то П. наз. стереоснеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате тереоспецифич. П., наз. стереорегулярными. [c.89]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Натта впервые синтезировал полимеры, названные им изотакти-ческими [ ]. Ему удалось получить чистые dd- (или II-) модификации полипропилена, поли-а-бутена, поли-а-понтона, полистирола и других поли-а-олефиЕюв. В обычных условиях синтеза эти полимеры получаются в виде аморфных ве-ш естп, не кристаллизуюш ихся даже при растяжении. По-вп-димому, такие аморфные полимеры представляют собой неупорядоченные смеси d- и /-звеньев в каждой макромолекуле (атактические полимеры), и их кристаллизация поэтому невозможна. Напротив, полученные с помощью новой методики изотактические полимеры характеризуются степенью кристалличности, близкой к 100 /о, [c.216]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Если конфигурации псевдоасимметрических атомов макромолекул одинаковы, такие цепи называются изотактическими, если конфигурации псевдоасимметрических атомов в мономерных звеньях противоположны и строго чередуются одна за другой, то такие цепи называют синдиотактическими. Макромолекулы, включающие случайную последовательность конфигураций псевдоасимметрических атомов, называют атактическими (рис. 1.2). [c.24]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Исследование многих карбоцепных насыщенных соединений при нагревании в глубоком вакууме позволило выяснить влияние ряда факторов на термостойкость. Было установлено, что на прочность связи С—С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в макромолекуле. У разветвленных полимеров связи С—С между боковыми цепями и главной 1епью менее прочны, см связи С—С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термостойки, чем иеразветвленныс. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические. [c.59]

П., макромолекулы к-рых построены из звеньев одинаковой пространств, конфигурации или из звеньев разл. конфигурации, по чередуюп ихся в цепи с определ. периодичностью, наз. стереорегулярными полимерами, П. с произвольным чередованием звеньев разл. пространств, конфигурации — нестереорегулярными (атактическими). [c.111]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которы-х регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки. [c.64]

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полиднсперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям— а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. [c.96]

Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход от макромолекул изотактического строения к атактической структуре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотрудниками [2] методику определения содержания отдельных структур в полипроиилене путем последовательного экстрагирования различными растворителями следует считать приближенной. Экстракция приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочиой фрак- [c.96]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

Атактический П. (т. размягч. 30-80 °С, плотн. 0,84-0,85 г/см ) хорошо раств. в гептане на этом св-ве основано извлечение при 20 С этого П. из пром. изотактического П. Из последнего кипящим гептаном экстрагируют и стереоблочный П. (его макромолекулы построены из чередующихся блоков изотактич. и атактич. строения). Атактический П.-пластификатор, добавка к гидрофобным композициям. [c.19]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании [122] показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет 7 = = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья акрилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К. Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенсти-рольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу Тст изменяется от 223 до 373 К. [c.194]

Регулярно чередующееся расположение однотипных боковых групп по одну и другую сторону основной цени определяет син-диотактическую конфигурацию. При нерегулярном пространственном расположении боковых заместителей создается атактическая структура линейной макромолекулы полимера. [c.13]

Изотактические и синдиотактические полимеры называют также стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморфны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться они, как правило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полимерах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с максимальной силой. [c.714]

Смотреть страницы где упоминается термин Макромолекулы атактические: [c.59] [c.215] [c.45] [c.105] [c.205] [c.382] [c.115] [c.132] [c.150] [c.543] [c.441] [c.429] [c.376] [c.596] [c.315] [c.119] [c.59] [c.115] [c.132] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология