Окружение хромофора, его влияние

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

ВЛИЯНИЕ НА СПЕКТРЫ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ХРОМОФОРОВ [c.42]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и дол-л ен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [c.438]

Определение структуры органических соединений. Используя характеристическое поглощение отдельных хромофорных групп, можно судить об их присутствии (количественном и качественном) в исследуемом соединении. Батохромный или гипсохромный сдвиг максимума поглощения и изменение интенсивности поглощения может свидетельствовать о характерном влиянии заместителя, об определенном стерическом эффекте или же указывает на взаимодействие между хромофором и его внутри- и межмолекулярпым окружением. В работе [199] приведены эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения некоторых хромофоров под влиянием замещения, однако для более успешного применения спектроскопии для изучения структуры и строения органических соединений нужно использовать и знать характер электронных переходов в молекулах и обусловленные ими полосы поглощения. [c.71]

Если молекула имеет форму, промежуточную между предельными структурами II, III и IV, то соответствующий эффект Коттона будет либо качественно (знак), либо количественно (амплитуда) отличаться от эффектов Коттона для случаев II, III и IV в зависимости от расположения различных асимметрических атомов по отношению к карбонильному хромофору. Аналогичная картина наблюдается и в более сложных молекулах, где, кроме того, нужно учитывать вклад от дополнительных заместителей. Влияние этих дополнительных асимметричных заместителей быстро уменьшается с расстоянием. Этим и объясняется, почему обычно для качественного предсказания знака эффекта Коттона при определении абсолютной конфигурации (см. выше) в полициклических системах следует рассматривать только бициклическое окружение карбонильной группы. Принимая это во внимание, можно рассмотреть теперь несколько примеров из литературы, где методы ДОВ и КД привлекались к решению задач конформационного анализа. [c.31]

Спектр поглощения полимера отличается от суммы спектров составляющих его мономеров по нескольким причинам. Под влиянием окружения изменяется относительная энергия основного и возбужденного состояний, и такие изменения вызывают спектральные смещения. Электронные взаимодействия между хромофорами приводят к двум явлениям экситонному расщеплению и гипохромизму. Экситонное расщепление обусловлено взаимодействием одинаковых или близких возбужденных состояний мономеров. В молекуле, содержащей два хромофора, оно ведет к удвоению числа полос поглощения. Распределение интенсивности в каждой паре димерных полос зависит от угла между двумя хромофорами. Энергия, разделяющая пару экситонных полос, также зависит от ориентации кроме того, она обратно пропорциональна кубу расстояния между хромофорами. В полимере, содержащем и звеньев, экситонные эффекты, вообще говоря, приводят к расщеплению полосы на п полос, но лишь некоторые из них обладают ненулевой интенсивностью. [c.60]

Когда малые молекулы связываются на асимметричных центрах полимера, в индуцированный КД вносят свой вклад несколько факторов. Влияние окружения учитывается членами одноэлектронного типа. Кроме того, если энергетические уровни хромофоров белка или нуклеиновой кислоты близки к уровням малой молекулы, существенный вклад в индуцированный КД будут вносить экситонные эффекты. Например, оптическая активность групп гема в гемоглобине обусловлена в основном взаимодействием с соседними тирозиновыми остатками белка. [c.83]

Еще одним аспектом влияния окружения на флуоресценцию хромофора является доступность последнего для молекул тушителя, находящихся в растворе. Основное состояние кислорода — триплетное. Столкновение его с молекулой, находящейся в возбужденном синглетном состоянии, приводит к увеличению вероятности синглет-триплетного перехода и, таким образом, к тушению флуоресценции. Аналогичное действие оказывают и тяжелые атомы (например, ионы цезия или иода), хотя механизм тушения здесь иной. Свободный хромофор в водном растворе очень чувствителен к такого рода тушению, а будучи связанным с макромолекулой, он может оказаться в значительной мере экранированным от растворителя, т.е. защищенным от молекул-тушителей. Измеряя зависимость [c.96]

Как уже было сказано, основной вклад в явление флуоресценции белков вносит триптофан, который, как и другие хромофоры, имеет строго определенную Vax- Последняя смещается при изменении полярности раствора. Если замечено, что Vax смещена (относительно Vax свободной аминокислоты в воде) в сторону более коротких длин волн без изменения полярности окружающего белок раствора, это свидетельствует, что триптофан (а также соседние остатки аминокислот) находится в неполярном окружении или переходит в него в результате конформационных изменений молекулы белка. Вывод о конформационных перестройках молекулы белка делается и тогда, когда квантовый выход флуоресценции падает под влиянием вещества, [c.119]

Резкие изменения окружения хромофора, например замена полярной среды на неполярную, оказывают существенное влияние на разность энергий между электронными состояниями и, следовательно, на полосы поглощения. В общем случае влияние растворителя должно проявляться в понижении средней энергии любого уровня. Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом чаше происходят при взаимных ориен-тащ1ях, благоприятствующих притяжению, чем при ориентациях, способствующих отталкиванию, подобно тому как молекула с большей вероятностью будет находиться в конформации с низкой энергией, чем в высокоэнергетической конформации. Чем больше полярность растворителя, тем сильнее должны быть эти взаимодействия. Однако для того, чтобы произошел сдвиг частоты поглощения, необходимо изменить относительную энергию двух состояний. [c.42]

Принято различать хромофоры, которые внутренне хиральны или внутренне дисимметричны, и хромофоры, которые внутренне симметричны, но асимметрично возмущены, т. е. такие хромофоры, в которых переходы становятся оптически активными под влиянием асимметричного окружения. Теоретически и эксперименталь- [c.42]

Вторая область применения — это спектроскопическое выяснение строения молекул. Поглощение света определенной длины волны и определенной интенсивности свидетельствует о наличии в молекуле особых светопоглощающих групп (хромофоров), а сдвиг длины волны или изменение интенсивности поглощения по сравнению с их стандартными значениями могут указывать на характерное влияние заместителя или на стерический эффект, или же служит признаком особого вида взаимодействия между хромофором и его внутри- или межмолекулярным окружением. Известны эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения под влиянием замещения для ряда хромофоров [27], однако в общем случае для второй области применения спектроскопии требуется некоторое знание характера электронных переходов, вызывающих появление исследуемых полос поглощения. [c.320]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Эти хорошо установленные принципы составляют основу одноэлектронной теории оптического враш,ения, предложенной первоначально Кондоном, Алтароы и Эйрингом 150] и разработанной впоследствии Эйрингом и его сотрудниками 151]. Хромофорные группы сами по себе всегда идентичны со своими зеркальными отображениями. Поэтому у изолированной хромофорной группы вращательная сила должна быть равна нулю. Но если такая группа находится в асимметрической молекуле, окружение, создаваемое молекулой, возмущает волновые функции основного и возбужденных состояний хромофора таким образом, что вращательная сила перестает быть равной нулю. Эти воз.мущения хромофора другими группами в молекуле являются другим обозначением вицинальиых влияний, введенных Куном при проведенном И]М рассмотрении оптической активности с классической точки зрения (стр. 480). Возмущения включают электростатические взаимодействия того же типа, что и обусловливающие вандерваальсовы силы и химическую связь. Они могут включать также поля, создаваемые диполями или ионными зарядалш вблизи хромофора. Возмущения подробно рассмотрены в обзоре Уолтера, Козмана и Эйринга 151]. [c.543]

КУНА — ФРЕЙДЕНБЕРГА ПРАВИЛО (вициналь-ное правило) — закономерность оптич. вращения органич. соединений, вытекающая как из обобщения опытного материала, так и из теоретич. представлений Куна и Фрейденберга о механизме возникновения оптич. вращения и его связи с полосами поглощения в УФ-области спектра. Согласно этим представлениям оптическое вращение появляется как результат анизотропий определенных полос поглощения, свойственных функциональным группам (хромофорам) анизотропия возникает в хромофоре под влиянием асимметрического окружения. С этой точки зрения любой заместитель, вводимый в оптически активное соединение, влияет на вращение двумя путями [c.446]

С помощью метода рамановской спектроскопии при низкой температуре, а также динамической спектроскопии в наносекундном и пикосекундном временном диапазонах показано, что уже на стадии существования iiTeio хромофор обладает характеристиками, свидетельствующими о наличии в нем 13-цис-конформации (область 1100-1400 см в раман-спектре. Раман-спектр ретиналя в 13-цис-кон-фигурации в форме iiTeio характеризуется появлением новых линий (при 811 и 957 см ) по сравнению с модельным 13-цис-ретиналем, что указывает на усиление внеплоскостных колебаний протонов, принадлежащих винильным группам полиеновой цепи. Очевидно, в этих условиях 13-цис-конфигурация хромофора находится в возмущенном состоянии вследствие влияния белкового окружения, вызывающего, по всей видимости, торсионную деформацию ( скручивание ) полиеновой цепи ретиналя (рис. XXIX.7). [c.401]

НОГО взаимодействия с другими группами. Такие примеры известны, но они крайне редки, и мы не будем их рассматривать Все остальные возможности относятся к разряду более слабых взаимодействий. Свойства хромофоров могут меняться в зависимости от локального окружения или от взаимодействия его с соседними хромофорами. Рассмотрим сначала обычный эффект окружения. Это может быть влияние и локального pH, и диэлектрической проницаемости, и жесткости среды, и нгшичия соседних групп, способных вступать в специфические химические взаимодействия (такие, как перенос заряда или протона, связывание с ионом металла). Мы остановимся здесь только на влиянии полярности растворителя. [c.42]

Пч)ейдем теперь от рассмотрения влияния окружения к вопросу о том, что произойдет при сближении хромофоров на расстояние, при котором между ними становится возмож- [c.45]

Спектр поглощения хромофора определяется в первую очередь химической структурой молекулы. Однако киакс и е претерпевают заметные изменения и под влиянием окружения. Имеется в виду влияние pH, полярности растворителя или соседних молекул и относительная ориентация соседних хромофоров. Именно эти факторы лежат в основе использования абсорбционной спектроскопии для характеристики макромолекул. [c.390]

Пример 14-3. Обнаружение связывания с белками малых молекул. Связывание субстрата с активным центром фермента оказывает влияние на полярность этого района или на доступность его растворителю и часто вызывает изменение спектров хромофоров, находящихся в активном центре или недалеко от него. Сравнивая наблюдаемые изменения с изменениями, происходящими при пертурбации растворителем, можно получить информацию о структуре активного центра. Например, добавление различных субстратов к лизоциму приводит к сдвигу Ямакс триптофана в область ббльших длин волн. Величина изменения такая, какую можно было ожидать при перемещении одного трип-тофанового остатка из полярного окружения в неполярное. На основании этого можно предположить, что триптофан находится в месте связывания. Кроме того, изучение лизоцима мето- [c.403]

Внутренние факторы обычно не представляют интереса для биохимиков, занимающихся изучением свойств макромолекул факторы окружения имеют более важное значение. Действие этих факторов проявляется в первую очередь в появлении безы-злучательных переходов, которые конкурируют с флуоресценцией и вследствие этого понижают величину это понижение Q называется тушением. В биологических системах тушение обычно является либо результатом столкновений (химическая реакция или просто столкновение с обменом энергии), либо результатом безызлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии (он будет обсуждаться далее в тексте). В экспериментальных условиях (в растворах) эти три фактора обычно проявляются как эффект растворителя или растворенных соединений (называемых тушителями), температуры, pH, соседних химических групп или концентрации флуоресцирующих молекул. В последующих разделах будет обсуждаться, как можно использовать сведения о влиянии окружения на хромофор для изучения макромолекул. [c.418]

Хромофором в колбочках всех трех типов служит 11-цис-ретиналъ. В отсутствие белка протонированное шиффово основание имеет максимум поглощения при 380 нм. Следовательно, различные группировки на опсине оказывают значительное действие на хромофорные свойства связанного -цис-ретиналя. Зависимость спектральных свойств этого хромофора от белкового окружения-частное проявление общего принципа, а именно взаимодействие с белком оказывает модулирующее влияние на свойства простетической группы. Другой пример тому - функционирование гема в ка- [c.348]