Равновесная теория кристаллизации

Возникновение зародыша новой фазы и начальная стадия его роста связаны с возрастанием свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера) и в рамках термодинамики не могут быть объяснены. Фольмером, Странским и др. было дано мо.лекулярно-статистич. решение этой проблемы на основе теории флуктуаций. Вероятность образования равновесного зародыша новой фазы по Фольмеру определяется из след, выражений 1) кристаллизация переохлажденного расплава [c.416]

Может создаться впечатление, что равновесная теория кристаллизации совершенно неприменима к полимерам, однако это далеко не так. По суш еству, для описания полимерных кристаллов в этой теории был использован традиционный подход, применяющийся в физике твердого тела, причем оказалось, что исходя из термодинамических основ этой теории можно развить новые подходы в других областях физики полимеров [28]. Кроме того, в недавней работе Арли с сотр. [29] при исследовании низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена было установлено, что величина рентгенографического большого периода образцов, полученных кристаллизацией из расплава, в зависимости от температуры кристаллизации изменяется ступенчато, последовательно принимая дискретные значения, соответствующие одной трети, половине и полной длине макромолекулы в выпрямленной конформации. [c.197]

В качестве первого шага для получения диффузионных уравнений, описывающих изменение свойств сополимеров с составом, рассмотрим изменение степени - кристалличности и состава аморфной фазы при переходе от одного гомополимера к другому. Согласно равновесной теории кристаллизации сополимеров [214], доля цепей, находящихся в кристаллическом состоянии, определяется соотношением [c.186]

На первый взгляд, эти результаты, свидетельствующие о том, что толщина кристаллов определяется только температурой кристаллизации, подтверждают предсказания равновесной теории. Однако впоследствии автор с сотр. [17] на основании результатов исследования различных фракций полиэтилена пришел к выводу о том, что в диапазоне молекулярных масс, соответствующем кристаллизации со складыванием цепей, толщина кристаллов не является постоянной, а обнаруживает тенденцию к возрастанию при уменьшении длины молекулярной цепочки (рис. III.38). В этом случае расхождение с данными Келлера с сотр. напоминает описанное выше расхождение с экспериментальными данными Фишера. Действительно, для того чтобы расширить диапазон исследуемых [c.193]

Чтобы предсказать, в каких условиях образуются кристаллы с регулярным или нерегулярным складыванием макромолекул, необходимо знать, как растут кристаллы, каков механизм их роста. Известны две теории роста кристаллов термодинамическая (или равновесная) теория предполагает, что складывание и кристаллизация определяются минимумом свободной энергии макромолекулы в кристалле по кинетической теории предполагается, что регулярность складывания и кристаллизация макромолекул управляются кинетикой, динамикой релаксации макромолекул и ее элементов. С позиций химической физики можно предсказать, при каких условиях будет пригодна каждая из этих теорий. [c.9]

Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VI. 3) — возрастание значения yI- Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ЛГ = Т л — Гкр), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте. [c.185]

Одна из наиболее разработанных теорий образования центров кристаллизации основывается на предположении, что в пересыщенных растворах всегда существуют субмикроскопические зародыши, которые находятся с раствором в состоянии равновесия. Эти зародыши имеют статистическую природу и могут не только образовываться, но и распадаться под воздействием теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к возрастанию размеров таких квазикристаллов и увеличению вероятности их роста. Зародыши укрупняются и выходят из равновесного состояния, после чего наступает быстрая кристаллизация во всем объеме раствора. [c.136]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (I—к) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [c.42]

Ранние теории, в которых не различались кристаллизации в растворе и блоке, основывались либо на кинетических представлениях, связанных с нуклеацией [26, 63, 68, 69], либо на представлениях о равновесной кристаллизации [70]. В последнем случае делается попытка распространить на все три кристаллографических направления некоторые факторы,противодействующие образованию слишком протяженной решетки. Эти внутренние нарушения трехмерного порядка и должны приводить к складыванию цепи. Соответственно, предполагается, что как первичные, так и растущие ядра состоят из регулярно и плотно сложенных цепей. Следовательно, рост может происходить [c.299]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что зависимость толщины монокристаллов от молекулярной массы также свидетельствует в пользу кинетической теории. Другими словами, благодаря снижению равновесной температуры плавления (в рассматриваемых случаях следует говорить скорее о равновесной температуре растворения, поскольку эксперименты проводились в растворе), сопровождающему уменьшение молекулярной массы образца, при постоянной температуре фракции с меньшими молекулярными массами оказывались при меньших значениях степени переохлаждения и поэтому при кристаллизации образовывали кристаллы большей толщины, что находится в полном соответствии с уравнением (111.14). [c.193]

Предельные пересыщения и переохлаждения также находят свое объяснение исходя из представлений кинетики кристаллизации и теории образования фаз. С одной стороны, эти величины трактуются с точки зрения времени возникновения центров кристаллизации, зависящего в числе прочих факторов и от пересыщения. С другой стороны, как мы видели в главе I, предельные отклонения от равновесного состояния могут быть объяснены на основе закономерностей, связывающих растворимость веществ с размерами их частиц. И в том, и в другом случае в той или иной степени мы имеем дело с представлениями о кинетике осаждения, потому что зависимость растворимости от размеров тоже используется для расчета скорости образования и роста кристаллов [32, 58]. [c.82]

Процесс кристаллизации, характеристика которого представлена на рис. 6.65, включает следующие этапы. Сначала равновесных значений достигают очень длинные последовательности. В результате кристаллизации этих последовательностей расплав обогащается (относительно немного) болев длинными последовательностями (но более короткими по сравнению с уже закристаллизовавшимися). По мере развития кристаллизации амплитуда этой "волны" увеличения концентрации более длинных последовательностей в кривой распределения растет, перемешается по направлению к меньшим значениям С и в конце достигается равновесное распределение. Все кристаллы должны непрерывно менять состав в соответствии с изменяющимися движущими силами, для того чтобы все время оставаться как можно ближе к тем равновесным условиям, которых требует теория [уравнения (105) и (100)]. Мы знаем, однако, что такие условия экспериментально достичь не удается, поскольку система затвердеет задолго до достижения равновесия. [c.338]

Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366]

Кристаллизация жидкостей и плавление кристаллов. Надо еще раз подчеркнуть, что теории равновесных процессов в применении к кристаллизации и конденсации не занимаются выяснением кинетики и механизма превращений. Этим объясняется пренебрежение на данном уровне такими понятиями, как зарождение и рост, и, напротив, широкое употребление понятия коллективного процесса, т. е. такого статистического процесса, при котором частицы уже нельзя считать невзаимодействующими или слабо взаимодействующими, а взаимодействие рассматривать как небольшое возмущение. При таком процессе взаимодействие частиц играет главную роль и должно учитываться с самого начала, как в модели Изинга. Примерами коллективных процессов могут служить кристаллизация и плавление [31]. При фазовом превращении весь ансамбль рассматривается как коллектив , а превращение в свою очередь считается гомогенным. (Конечно, при зарождении и росте только малая доля всех молекул — те из них, которые находятся на поверхности — в данный момент времени участвует в кинетических процессах.) [c.376]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Еще больщие сомнения по сравнению с качественным аспектом теории концентрационного переохлаждения вызывает ее количественный аспект. Уравнение (4.3) отвечает методу начальной точки (см. гл. П). В гл. П1 показано, что при направленной кристаллизации ЫаЫОз с примесью 5г(КОз)2 переход из области I в область П на диаграмме У—Сь характеризуется возникновением ячеистой структуры. Следовательно, по существующим представлениям, мы должны принять, что точка г отвечает проявлению концентрационного переохлаждения, а уравнение (1.4) гл. П1 описывает границу концентрационного переохлаждения. С этой точки зрения область I не область равновесной кристаллизации, а область, в которой концентрационная неоднородность примеси в расплаве слишком мала, чтобы отразиться. ча кривой распределения. Принимая для точки г Сь и используя условие проявления концентрационного переохлаждения (4.1), получаем уравнение (1.4) гл. П1 [c.124]

Остановимся еще на одном сомнении в правильности отождествления возникновения ячеистой структуры с проявлением концентрационного переохлаждения. По теории концентрационного переохлаждения распределение примеси для данного основного вещества определяется только градиентом температуры в расплаве у фронта кристаллизации. Если отождествлять линию равновесности с линией концентрационного переохлаждения, то чем больше значение Gl, тем больше должно быть произведение равновесности, т. е. условие (6.2) гл. П1 должно соответствовать условию (6.3). Мы видели, что этого не происходит. [c.125]

В некоторых случаях необходимо преодолеть барьер образования центров кристаллизации [14]. Теория равновесного образования граней [13, 14] не позволяет предсказать размеры отдельных граней. Уменьшение свободной энергии поверхности является полным при условии, что грани достаточно велики (примерно несколько сот ангстрем), чтобы высказанные в предыдущем разделе соображения не принимать в расчет. Единственной термодинамической движущей силой, стремящейся к огрублению граней за пределами этих размеров, является линейная свободная энергия ребер, связывающих грани. Эта движущая сила очень мала, поэтому можно считать, что равновесное образование граней происходит в суб-микроскопическом масштабе. Таким образом, наиболее вероятно, что макроскопическое равновесное образование граней является следствием процесса образования зародышей граней [15]. [c.107]

Экспериментальная проверка корректности кинетической и равновесной теорий кристаллизации является достаточно простой. Действительно, в соответствии с кинетической теорией, величина большого периода, определяемая рентгенографически, является экспоненциальной функцией степени переохлаждения ниже температуры плавления, в то время как равновесная теория предсказывает, что эта величина является экспоненциальной функцией только температуры кристаллизации. В то же время, как уже указывалось, в приведенные выше уравнения входят величины равновесной температуры плавления Гпл) свободной поверхностной энергии и т. п., числовые значения которых не рбязательпо являются абсолютно достоверными. По этой причине однозначный вывод о справедливости той или иной теории, исходя из результатов, например, громадного числа первоначальных измерений зависимости I от температуры кристаллизации, сделать, вообш,е говоря, невозможно. Тем не менее, в настояш,ее время всеобш,ее признание завоевала все же кинетическая теория. Как было показано проведенными автором с сотр. [14] измерениями рентгенографического большого периода, при использовании метода кристаллизации из различных растворителей наблюдаются эффекты, которые не учитываются первоначальными простыми вариантами этой теории. [c.191]

Основополагающая двухфазная равновесная теория кристаллизации сополимеров была развита Флори [101]. Она исходит из строгих условий, что кристаллизующиеся повторяющиеся звенья, обозначаемые далее А, могут свободно войти в кристалл. Звенья А появляются вдоль Цепи в различных последовательностях. Во всех случаях, когда последовательность А-звеньев заканчивается некристаллизующимся Звеном В, кристалл также должен окончиться. Если все последовательности кристаллизующихся звеньев А находятся в кристаллах, размеры которых соответствуют длинам последовательностей, достигается предельное равновесие. Таким образом, такая морфология должна рассматриваться как идеальная бахромчатомицеллярная (см. также разд. 6.1.7). Некристаллизующиеся звенья В после завершения кристаллизации должны образовывать поверхностные слои кристаллов. Ни складки, ни дефекты кристаллов, ни размеры кристаллов, кроме ограничения в длине посторяющихся звеньев в направлении молекулярной цепи, во внимание не принимаются. Хотя эта теория кажется нереалистичной при сравнении с реальной кристаллизацией сополимеров, можно предполагать, что такая равновесная теория полезна для получения выражения для расчета термодинамической движущей силы кристаллизации. [c.332]

При проведении кристаллизации из раствора в условиях повышенных давлений монокристаллы образуются при более высокой температуре благодаря возрастанию их температуры плавления. По Вундерлиху [22], значения I для кристаллов, полученных кристаллизацией при высоком давлении, являются функцией только степени переохлаждения, как это и предсказывается кинетической теорией. С другой стороны, согласно равновесной теории при идентичной степени переохлаждения даже повышение температуры при приложении давления должно приводить к уменьшению значений I. [c.195]

Теории равновесных процессов широко применялись для расчетов структуры жидкостей и их кристаллизации. Из обзорных трудов по теории кристаллизации следует упомянуть работы Темперли [10], Уббелоде [33], Браута [34] и Видома [8]. Ограничимся здесь обсуждением только двух таких теорий. [c.376]

При выращивании кристаллов в условиях, когда релаксация макромолекул происходит достаточно быстро (например, очень разбавленные растворы, невязкие растворители, небольшие молекулярные массы), складывание макромолекул происходит преимущественно регулярно, кристаллы более совершенны и рост их подчиняется равновесной теории. В таких условиях клубки макромолекул в растворе изолированы, не перепутываются с чужими макромолекулами и потому кристаллизация происходит фактически в пределах одной макромолекулы, т. е. внутримолекулярно. Так, например, при изотермической кристаллизации низкомолекулярных фракций полиоксиэтилена толщина ламелей в зависимости от температуры кристаллизации изменяется дискретно и равна длине выпрямленной макромолекулы, ее половине, ее трети и т. д. [9]. Такое поведение можно объяснить лишь регулярным складыванием макромолекулы с концами, локализованными на поверхности ламели (рис. 1.5) в этом случае рост кристалла подчиняется равновесной теории. [c.9]

Дислокационная теория росаа кристаллов из растворов [59]. Модель предыдущего раздела основана на предположении о том, что полную скорость диффузии определяет поверхностная диффузия модель удовлетворительным образом описывает кинетику роста кристаллов из газовой фазы в случае, когда градиент концентрации в объемной фазе можно считать пренебрежимо малым по сравнению с разностью концентрации в непосредственной близости от кристалла и равновесной концентрации. В случае, когда градиент концентрации в объемной фазе велик, процессом, определяющим полную скорость диффузии, является объемная диффузия. Этот случай, как правило, приходится рассматривать при кристаллизации из растворов (или из газовой фазы в присутствии инертного газа) [60]. [c.272]

Другая группа теорий основывается на учете кинетических факторов. При этом исходят из того, что конечная толщина кристаллов определяется размером зародышей, из которых они растут. Это значение не является термодинамически детерминированным, т. е. равновесным, однако при данной температуре кристаллизации оно отбирается кинетически, так как обеспечивает достижение максимальной для данных условий скорости роста кристаллов. Кинетические теории также предсказывают увеличение толш,ины кристаллов с повышением температуры кристаллизации. [c.185]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Теория образования центров кристаллизации базируется на предположении о том, что в пересыщенном растворе существуют субмикроскопические зародыши, находящиеся в состоянии равновесия с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только возникать, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к увеличению размеров таких квазикристалликов и к повышению вероятности их роста. Зародыши укрупняются, равновесное состояние системы нарушается и происходит кристаллизация раствора. [c.150]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимнся участками [c.83]

Основные научные работы посвящены неорганической и физической химии. Выдвинул (1948) теорию отложения гомеополярных кристаллов на бесструктурные подложки. Объяснил (1954) влияние адсорбции на образование зародышей, рост кристаллов и их равновесные формы. Исследовал (1956 и 1961) процесс ориентированной кристаллизации. Открыл магнитокаталитический эффект в антиферромагнит-ных оксидных системах (1966), а также влияние кривизны поверхности полупроводников нз их каталитические и адсорбционные свойства (1967). Осуществил [c.61]

Результаты, полученные Суэйзом, служат подтверждением теории, согласно которой цементный клинкер, не содержащий трехкальциевого алюмината, можно лолучить из смесей с глиноземными модулями 0,84 или иже, если совершенно отсутствует свободная известь при значении модулей от 0,84 до 1,43 в клинкере будет находиться значительно меньше этого алюмината, чем следовало бы в соответствии с принятыми методами расчета (см. В. 1П, 55 и ниже). Трехкальциевый алюминат начинает образовываться как равновесная фаза яри охлаждении, когда значение модуля становится намного выше 0,84. Однако в случае цементных клинкеров с высоким содержанием железа, с модулями меньшими 0,64, когда происходит равновесная кристаллизация кристаллических растворов и появляется свободная известь, наблюдается отклонение от расчетного состава в обратном направлении образуется больше трехкальциевого алюмината и меньше железосодержащих фаз, чем следует по расчету. [c.797]

Кёрбер и Эльсен с более общих позиций теории фазовых равновесий подошли к рассмотрению кристаллизации в системе кремнезем — известь — закись железа — пятиокись фосфора, которая важна для основных конверторных шлаков. На равновесной диаграмме, приведенной на фиг. 929, показаны фазовые отношения [c.929]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Детальный статистический анализ кристаллизации изолированной растянутой макромолекулы был впервые выполнен Алфреем и Марком [2]. Используя аналогичный подход, Флори [71] развил наиболее широко применяемую теорию равновесной фистадлизации и плавления сетки, образованной сшитым макромолекулами (см. также гл. 13). Теория основана на предположении полной ориентации кристаллов вдоль направления ориентации. Предполагается также, что цепи макромолекул, входящие в кристалл, соединяются на соответствующей поверхности с сеткой гауссовых цепей, находящихся под равновесным напряжением . [c.140]

Другую часть общей теории, существенную при рассмотрении процессов кристаллизации, образует теорема о минимальной скорости возрастания энтропии [18]. Она требует, чтобы в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии была минимальной. К этому минимальному значению вполне применим вариационный принцип, аналогичный используемому в термодинамике равновесных процессов принципу Гиббса о минимальности свободной энергии. К сожалению, можно показать, что этот принцип , хотя и применявшийся некоторыми исследователями к изучению роста кристаллов, может привести к неверным результатам при описании совсем простых систем (дискуссия Кана и Маллинза к статье Киркалди [22]). С другой стороны, дифференциальные уравнения переноса можно записать в вариационной форме и получить из них действительно верные результаты. [c.371]

Относительно большие величины захватов при меньшей интенсивности перемешивания расплава и при высоких скоростях кристаллизации можно объяснить ячеисто-дендритной структурой поверхности раздела фаз [4]. Как показывает теория морфологической устойчивости плоской поверхности раздела кристалл— расплав, ячейки или дендриты могут образоваться при скорости кристаллизации большей, чем некоторая критическая скорость кристаллизации (Укрит)> определяемая условиями процесса кристаллизации. Проведенный расчет величин Гкрит показал, что в данном случае в системе нафталин—р-нафтол для разной интенсивности перемешивания расплава значения 1715рит находятся в интервале (1—2)-10 см1сек, т. е. практически во всей области скоростей кристаллизации плоская поверхность раздела неустойчива. При скоростях кристаллизации меньше критических следовало бы ожидать плоского фронта кристаллизации, т. е. отсутствия захвата маточного расплава между дендритами, однако адсорбция примеси по границам зерен и растрескивание гладкой поверхности раздела приводит к захвату расплава и при этих скоростях кристаллизации. Однако при небольших значениях равновесного коэффициента распределения (Ао = 1 -т- 5 или 0,2 1) и скоростях V < Укрит ошибка в определении кд будет небольшой. [c.18]

Таким образом, и равновесная, и кинетическая теории правильно предсказывают характер температурной зависимости длины складки. Окончательного решения относительно правильности той или иной теории еще нет. Ранби и Брамбергер наблюдавшие небольшое уменьшение высоты пластин при отжиге ниже температуры кристаллизации, считали, что их результаты лучше согласуются с равновесной, чем с кинетической теорией. Однако Стэттон не смог воспроизвести их результаты, а значительный разброс экспериментальных данных, которые служат основой для проверки теорий, не дает возможности отдать предпочтение ни одной из них. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология